Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Путем электрохимического восстановления удалось получить очень многие кристаллические соединения, в том числе в виде монокристаллов с хорошей огранкой; некоторые соединения благодаря применению электрохимических методов получены впервые.
В своем наиболее обычном варианте электрохимическое восстановление сводится к электролизу расплава смеси компонентов, из которой при этом кристаллизуется конечный продукт. Примерами таких процессов является восстановление ионов переходных металлов до низших степеней окисления и восстановление анионов кислородсодержащих кислот (фосфатов до фосфидов, карбонатов до карбидов, боратов до боридов и т. п.). Условия, необходимые для синтеза того или иного соединения, находят преимущественно эмпирически, а происходящие при этом реакции часто не вполне понятны; потенциалы восстановления различных ионов при температуре расплава, как правило, неизвестны. Однако большие возможности метода электрохимического восстановления являются сильным аргументом в пользу его развития и применения.
В состав расплава обычно входят оксид металла, борат (фосфат, карбонат и т. п.) щелочного металла и галогеиид щелочного металла. Смесь помещают в тигель из материала, инертного
2.6, Получение материалов в виде тонких слоев и пленок
47
Таблица 2.2. Некоторые примеры электрохимического восстановления [19]
Компоненты расплава Продукт электролиза Температура, °С Примечания
СаТЮз, СаС12 СаТі204 850 При электролизе получено новое соединение титана (III)
Образование вольфрамовых броиз
ИагМоОз, Мо03 Мо02 675 Мо02 получен в виде больших кристаллов
ИаОН, Ы1-электрод Ыа№02 Никель переходит из катода
№2В407, ИаТ, У20Б, РеУ204 850 Ванадиевая шпинель
Ре203
№2В407, ШР, WOз, 800
N32504 925 Очистку продукта проводили методом транс-
ЫаРОз, Ре203, ЫаР рер
Ш2СЮ4, Ка281Рб СгзБі портной реакции с 12
Ыа20е206) ИаР, N10 М20е
Ы2В407, и?, Та205 ТаВ2 950
к расплаву и продуктам электролиза, например в тигель из А120з при синтезе оксидов или из графита при синтезе карбидов, сульфидов и т. д. Электроды, которые также должны быть инертны, изготовляются из платины или графита. Представление о полученных соединениях и основных условиях их синтеза (состав расплава, температура) дают данные табл. 2.2. О препаративном применении электрохимических методов см. также разд. 2.2.4.
2.6. Получение материалов в виде тонких слоев и пленок*
В современной технологии огромную роль играют материалы в виде тонких слоев и пленок, как кристаллических, так и аморфных. В частности, без пленок немыслима миниатюризация электронных устройств. Тонкослойные покрытия относятся к одним из самых прогрессивных способов защиты других материалов от разнообразных воздействий.
В некоторых случаях переход к тонкопленочному состоянию приводит к появлению уникальных свойств, обусловленных ничтожной толщиной и большим отношением поверхности к объему. Для получения тонких пленок разработано множество различ-
* Для ознакомления с методами получения аморфных веществ в тонких слоях полезно обратиться к книге [Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела.: Пер. с нем. —М.: Мир, 1986].— Ярым, перев.
48
2. Препаративные методы
ных методов, которые можно разделить на две большие группы— химические и физические методы. Ниже эти методы последовательно излагаются.
2,6,1. Химические и электрохимические методы
Нанесение катодных покрытий. Разность потенциалов, приложенная к двум электродам, опущенным в раствор электролита, вызывает осаждение ионов металла на катоде в виде тонкого слоя; анодный процесс сводится к постепенному окислению и переходу металла в раствор в виде ионов.
Безэлектродное нанесение покрытий. Этот процесс отличается от предыдущего только тем, что его осуществляют без наложения внешнего электрического поля. Таким способом обычно получают никелевые покрытия.
Применение обоих методов ограничено нанесением металлических слоев на подложки, обладающие электронной проводимостью, т. е. на металлы.
Анодное оксидирование. Этот метод предназначен для нанесения тонких оксидных слоев на поверхность таких металлов, как А1, Та, N0, Т\ и 1т. Анод из одного из перечисленных металлов погружают в раствор соли или кислоты (электролита). Ионы кислорода, транспортируемые к аноду, разряжаясь на нем, образуют тонкий слой оксида. При увеличении напряжения на электродах рост оксидного слоя ускоряется благодаря более интенсивному выделению и, следовательно, ускоренному диффузионному проникновению кислорода через окисленный слой. Обычно достигаемое равновесное значение толщины слоя зависит от величины приложенного напряжения. Анодные оксидные слои на поверхности металла образуются также на электродах газоразрядных трубок в условиях тлеющего разряда.
Термическое оксидирование. Некоторые вещества, окисляясь на воздухе, покрываются инертной оксидной пленкой, препятствующей дальнейшему окислению. Так, на поверхности алюминия в присутствии кислорода (в том числе в условиях обычной атмосферы) образуется оксидная пленка, толщина которой меняется симбатно температуре окисления и для комнатной температуры составляет 30—40 А. В результате таких гетерогенных реакций на поверхности твердых тел можно получать не только оксидные, но и другие покрытия. В частности, обработка некоторых металлов в атмосфере аммиака при повышенной температуре приводит к образованию на поверхности пленок нитридов*.
