Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Имеется метод введения более дорогих галоидов, брома и иода, в органические соединения, использующий вытеснение их хлором из неорганических соединений. Смесь, отвечающая по содержанию ЫаЗг08-(-оЫаВг (или таким же соединениям иода) при обработке их раствора хлором отдает весь свой бром, соотв. иод, органическому веществу, например
Раствор бромата н бромида в соответственных отношениях молекул получается при прибавлении брома к раствору шелочн при нагревании:
бКаОН + ЗВг2 = 5КаВг + КаВг03 ¦+¦ ЗН20.
Трудно судить, как широка область применения этого метода, но он интересен, так как использует весь ценный галоид, а не половину всего взятого количества, как при обычном бромировании 61).
Правда, при бромировании флуоресцеина с ^елью получения эозина, которое проводится в спиртовом растворе непосредственно бромом, расход брома сокращается также вдвое путем прибавления соли хлорноватой кислоты (например КСЮ3), которая и вытесняет бром из образовавшейся бромистоводородной кислоты, переводя его в ядро органического вещества:
ЗИН + ЗНВг + КС103 = КС1 + ЗН20 + ЗИВг ").
Похожим способом вытеснения можно вызвать реакцию между достаточно реакционным органическим веществом и роданом (ЭСЫ)*
/^/іисн&.чсі
А/\:оон
\/\соон
: КОН
С1
С1^\: О
в кисл. среде
О :
Роданирование
6ЯН + ЫаВгОз + 5ЫаВг + ЗС12 = 6ИВг + 6ЫаС1 + ЗН20.
120
в момент его образования из неорганических солей роданистоводородной кислоты. Подобно галоидам, этот комплексный псевдогалоид входит в качестве заместителя водорода в органическую молекулу. В наиболее простой форме это взаимодействие можно осуществить, растворив роданид в воде, введя в водный раствор роданируемое соединение (фенол, соль амина и т. п.) и прибавив, туда галоид (бром или хлор), например по схеме:
2Ыа5С^ + Вг2 = 2№Вг + (БСЫ)*
ИН + (5СЫ)2 RSCN + НвСМ.
.фи правильном манипулировании, сохранении избытка роданида, реакция между галоидом и органическим веществом практически не имеет места; также можно устранить, поддерживая достатсчио кислотную реакцию среды, н гидролиз родана, ведущий к образованию роданистоводородной, серной и синильной кислот-
3(8С1Ч)2 + 4Н20 = 5ШСК + Н^О, + НС1Ч.
В качестве кислот, в среде которых реакция протекает, предложены минеральные-кнслоты, уксусная и муравьиная в3).
Имеются предложения проводить родаиирование в растворе метилового спирта,, насыщенного предварительно солью галоидоводородной кислоты, галоид который применяется для вытеснения родана (КаС1 при хлоре, КаВг прн броме). В последнем случае выхода получаются ныше, и в частности устраняются побочные продукты - тиазоловые производные, образующиеся при замещении роданом в ортоместе к аминогруппе м), например ИН2
Роданирование имеет применение по отношению к соединениям, имеющим реактивирующие амино- или оксигруппы, к которым в пара- (или если оно занято) и в орто-место становится группа БСЫ. Таким образом получены например соединения:
ОН ЫН2
ОН
^Н,
Н2м/\/
ос,нг,
5СЫ
\Z\SCN
БСЫ
Применяются также н нерастворвмые соли роданистоводородиой кислоты,, в частности РЬ(8С1Ч)2 или ^(БСГ^ в растворе органического растворителя, насы-
121
щеиного соответственным влектролитом (ЫаС1, ИаВг). Как растворители рекомендуются; метиловый спирт, этиловый спирт, четыреххлористый углербд, сероуглерод, ацетон, уксуснометиловый #фир 86).
Наконец видоизменением метода является взаимодействие не между галоидом и роданидом, но между роданидом [РЬ^СИу и хлористым сульфурилом в растворе четыреххлористого углерода. Промежуточно вероятно образуется роданистый сульфурил, который и роданирует, подобно тому как хлористый сульфурнл хлорирует *),
РЬ(8СЫ)а + 302С12 = РЬС12 + БО^БСЫ),,
Ш + 802(8СЫ)2 =" ЯБСЫ + Б02 + НБСЫ.
Роданозамещениые-новые еще для техники продукты, возможно могущие оказаться интересными для промышленности фармацевтических средств, флотационных реагентов и может быть и для красочной.
Хлоро- и бромозамещенные углеводородов имеют характерные для них температуры кипения и плавления. В том случае(довольно редком в практике), когда желают качественно определить хлор или бром, пользуются известной пробой Бейльштейна: накаливанием в ушке платиновой проволоки кусочка прокаленной окиси меди с весьма малым количеством вещества, причем при наличии галоида в испытуемом соединении бесцветное пламя горелки окрашивается в зеленый или зеленовато-голубой цвет.
Количественно галоид определяется или по методу Кариуса (нагреранием в запаянной трубке с крепкой азотной кислотой в присутствии AgNOi!) или по сухому способу Либиха - прокаливанием с чистой известью, причем органически связан* ный хлор переходит в хлористые соли.
Эти способы количественного определения галоида дают удовлетворительные результаты во всех случаях. Иные упрощенные способы пригодны только применительно к определенным соединениям и типам соединений. Таков способ А. В. Степанова (нагревание с металлическим натрием и абсолютным этиловым спиртом и последующее определение галоида в подкисленном азотной кислотой растворе), который с ароматическими хлоропроизводными ие всегда дает удовлетворительные результаты 67).
