Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Подобно антрахинону восстанавливаются и антрахиноновые производные, причем наиболее употребительным для получения гидрохиноновых производных восстановителем служит гидросульфит.
Восстановление обеих СО-групп в хиионах до СН или СН2 практикуется преимущественно при исследованиях структуры хиноиов и хнноидных соединений для определения углеводорода или оводороженного гетероциклического соединения, лежащего в основе таких соединений. Наиболее известен исторически метод Байера - нагревание вещества, смешанного с большим избытком цинковой пыли, в трубке или реторте. Таким путем Гребе и Либермаи получили антрацен из ализарина, раскрыв впервые природу этого красителя и тем наметив путь к его синтезу. Из антрахинона также получается, понятно, антрацен,причем путь восстановления вероятно проходит по начерчевной выше схеме, включая и дигидроантранол (I):
Практически метод восстановления антрахиноновых производных до антраценовых может применяться лишь для синтеза тех соединений, которые непосредственно из антрацена не получаются или получаются с трудом. Такова например {3-сульфокислота антрацена
ОН
СО
Восстановление осуществляется действием иодистоводородной кислоты с фосфором или цинком в аммиачном растворе 15).
Хинониминозые производные (индофенолы, индоанилины), о которых шла речь в предыдущей главе, переводятся в свои гидро-хиноновые производные (лейкоиндофенолы) преимущественно путем обработки раствором сернистого натрия. Так как весьма часто индофенолы играют роль промежуточных продуктов в синтезе сернистых коасителей, то обработка сернистым натрием подготовляет среду для осернения.
Упомянем еще, что СО-группа в ангидридах двуосновных кислот, например фталевоЧ кислоты, может быть восстановлена в СН2-группу. Для фталевого ангидрида (I) путь превращений начинался переходом ангидрида во фталимнд (II) (действием сухого аммиака на расплавленный фталевый ангидрид), далее шло восстановление фталимида оловом и соляной кислотой во фталнмидии (Ш), превращение фталимиднна действием азотистой кислоты в нитрозосоедииеиие (IV) и расщепление последнего с образованием фталида (V):
.N•N0
Описаи также способ превращения фталимида во фталид непосредственно действием цинковой пыли и раствора едкого натра на холоду с последующим нагреванием для удаления аммиака и кипячением после подкисления соляной кислотой. Ход превращений здесь таков:
СН2 ч/сн2он
\Ш I I -йЗ-
- ЫНз || - Н20
\/\соон
Наконец недавно описаи в игмецком патенте способ восстановления самого фталевого ангидрида и его замещенных действием водорода в присутствии катализатора гидрирования (никеля) в среде подходящего растворителя 16).
Редко встречаемый в практике получения промежуточных продуктов пример перехода карбоксильной группы в альдегидную становится интересным в применении к получению ароматических оксиальдегидов, в частности ценного исходного для душистых веществ салицилового альдегида. Этот переход
СООН ^^СНО
ОН
достигается обработкой соли кислоты в водном растворе в присутствии борной кислоты амальгамой натрия (или магния). Такой процесс может быть проведен и электрохимическим путем (при ртутном катоде). Выделение альдегида облегчается введением ароматического амниа (я-толуидииа), дающего с альдегидом бензилиде-новое соединение 17).
б) Иные примеры восстановительных реакций
Практика присоединения водорода к ненасыщенным участкам молекулы ароматических соединений (к двойным связям) с переходом их в циклические насыщенные соединения менее интересует
400
собственно красочное производство, но имеет значение для получения некоторых соединений, важных для народного хозяйства (растворителей для лако-красочной промышленности, жидкого горючего и т. п.). Наиболее употребительны каталитические методы гидрирования в жидкой фазе под давлением с применением мелкораздробленных металлов как катализаторов (особенно никеля или его окислов, смеси никеля с медью и т. п.).
Не останавливаясь здесь более подробно на этих вопросах, укажем лишь, что техническое значение получили продукты гидрирования нафталина (I): тетрагидронафталин (тетралин) (II) и декагидронафталин (декалин) (III)
Н*
^\/Ч
I
Ч/ч/
п
н,
Но
также продукт гидрирования фенола, соотв. лг-крезола - цикло-гексанол (IV), соотв. метилциклогексанол
ОН
Н/ чНОН
ч/
н,
н.
/<
IV
\/
н.
н"
В практике приготовления нитролаков имеют большое значение и отвечающие названным циклическим спиртам кетоны: цикло-гексанон (V) и метилциклогексанон (VI)
18);
н,
н3
н.
/Ч^°
V
Но
НоСН
Н,
на п
VI
Но
н,
Но
Работам по гидрированию ароматических соединений под давлением в присутствии катализаторов начало положено исследованиями В. Н. Ипатьева.
Некоторые ароматические соединения при восстановлении претерпевают изменения в самом углеродном скелете. Так например рр-дииафтол-аа-метаи распадается орн обработке цинком в щелочном растворе на р-иафтол н а-метнл-р-иафтол
СН,
Х)Н но
.он
+
26 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
401
В иных случаях по месту бывшей СО-группы возникает углеродная связь между двумя углеводородными остатками. Подобные превращения рассмотрены будут ниже.
