Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
СН3
А./1'
С6Н5КН^
С1
При действии восстановителей (Ыа28204) тиазтиониевые соединения образуют аминомеркаптаны
/ГШ2
> ' "
^8/
X
/\УЧ
находящие себе применение в получении тиоиндигоидных красителей и т. п.
Упомянутые уже выше методы введения остатка родаиа в ароматическое ядро (см. главу IV), например обработка роданистым свинцом вместе с хлористым сульфу-
25*
387
рнлом, применяются иногда как начальная фаза осернения, так как роданопродукты прн взаимодействии с двусерннстым натрием дают тнофенольныз производные, например некоторые сернистые краснтелн 126).
Действие серы как таковой на ароматические амины рассмотрено в начале этого раздела. При повышении температуры воздействия серы на я-толуидин (до 175-185°) в результате получаются соединения, заключающие серу в циклической связи-в тиа-30 ловом кольце (I) 127)
N
Образующееся соединение здесь называется дегидротио-я-толу-идином (II). В зависимости от большего или меньшего избытка серы и степени нагрева получают соединения с несколькими тиа-золовыми циклами, например
Н3С-<^_\_м=С-/ \_м-С-/ ^>-ЫН2 ит. п.
III
каковые вероятно имеют место в составе молекул сернистых красителей желтых, оранжевых и коричневых, образуемых методом "запекания" (безводного плава).
Дегидротиотолуидин играет некоторую роль в получении азокрасителей как диазосоставляющая их. Соединения с несколькими тиазоловыми кольцами вышеуказанного типа (III) входят в состав основания примулина (субстантивного для хлопка красителя, получаемого сульфированием основания).
Наклонность к образованию тиазоловых колец резко проявляется у гомологов анилина (толуидина), у ацилированных остатком органической кислоты аминов, например
Nr
с-
N
А
сн
Атом азота и углеродный атом тиазолового кольца могуг не принадлежать молекуле однэго вещества, н все-такн кольчатое соединение образуется в результате сплавлення с серой. Напрнмер при нагревании с серой 2 мол. дегндротнотолунднна
388
н1 мол. бензиднна образуется желтый краситель, который имеет вероятно строение (IV):
Н,И •
./-\_
\_/
-С=Ы-
¦\.
./
-сн.
N1-1"
Н,Ы-:
>-СггЫ-
\/
'\-с'нз + МН2
Среди различных сернистых соединений, имеющих значение как красители или как промежуточные продукты для сернистых, инди-гоидных и тиазиновых красителей, в недавнее сравнительно время (с 1920 г.) вызвали большой интерес продукты осернения фенола и его замещенных. Ранее в колористической практике было установлено, что сернистые красители, нанесенные на хлопчатобумажное волокно, являются хорошей "протравой" для основных красителей: на окрашенном сернистым красителем волокне легко закрепляются основные красители, сами не окрашивающие хлопок; при этом цвета того и другого красителя, смешиваясь, дают в результате смешанные тона. С целью испытать бесцветные сернистые соединения на их способность закреплять основные красители было испытано (Тауссом и Гюнтером) осернение фенола и его замещенных, и полученные в результате продукты, сами бесцветные, оказались обладающими сродством к хлопчатобумажному волокну и хорошими закрепителями на нем основных красителей. Они вошли в продажу в Германии под названием "катанолов".
Н. В. Филиппов разработал в Иванове метод приготовления подобногоже соединения,получившего название "закрепителя Т" 128).
По тому н другому способу осернение ведется в водном растворе, прнчем к фенолу добавляется эквивалентное фенолу колнчестио едкого натра (нлн немногим меньше); серы же добавляется в количестве от 1,5-2,5 эквивалентов по отношению к фенолу. Нагревание с обратным холодильником ведется 24-30 часов.
389
А. А. Разумеев предлагает иной метод работы без воды для получення аналогичного препарата .таннола", причем берет едкого натра в количестве 0,2 эквивалента по фенолу, а серы 2,1 эквивалента 129).
Американский патент Таусса описывает получение подобного препарата нагреванием фенола с серой н 0,01-0,03 мол, натриевых солей слабых кислот (ГчаОСОСН3, ЫаОСОН, На^О*, Иа^Оа, ИаМ02) до 180-210°.
Реакция протекает через промежуточное образование диокси-дифенилдисульфида
,ОННО. /ч /ч .ОН НО.
или
б/ Б
вероятно из
ОН
БН
который сам не обладает свойствами катанола и лишь при дальнейшем осернении дает желательный продукт.
Филиппов н Воронков считают для закрепителя Т вероятным такое строение
>\/он но\/\ ~/\/ОННО\/\
11 II -5,-
где х вероятно = 2. Исследования Липатова подтверждают такое предположение, так как медная соль продукта отвечает составу
/ОСиСХ СеН 4< >С6Н4
с6н4/
ОСиО
ч
/>С6Н4
Роль едкого натра, который может быть заменен Ыа25 или ЫагС03, Разумеев считает каталитической. Возможно действительно, что, образуя хотя бы в малых количествах молекулу фенолята, едкий натр активирует тем самым бензольное ядро к дальнейшим присоединениям или участвует в образовании хотя бы весьма малых количеств продуктов воздействия щелочи на бензольное ядро того вида, который мы усматривали уже в главе VI:
,ОЫа
Н /Н ОЫа
390
Вполне возможно, что такой продукт будет очень реакционноспособен по отношению к сере.
Дальнейшее уплотнение молекулы диоксидифенилдисульфида возможно в двух направлениях. С одной стороны, под влиянием дегидрогенизирующего действия серы может возникнуть новая углеродная связь между бензольными ядрами, например
