Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 185

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 179 180 181 182 183 184 < 185 > 186 187 188 189 190 191 .. 410 >> Следующая

(СН3)2Ы,
(СН3)21Я
/\ \ / \
+ он _>
1 -н2о \/
СН9ОН
(СН3)2Ы
НО
+ НЫ-<
чСНоОН
СН,
^ОчН
^/803Н
^>-СН3
-2НгО
(СН3)2Ы.
гидролиз
СНЯ
СНО + Н.2Н/Чч/\503Н
Конденсация протекает в нейтральной или кислой среде, замещение альдегидной группой направляется преимущественно в параместо к амино- (соотв. окси-) группе. Применение арилгидроксил-амина в готовом виде не обязательно. Можно пользоваться отвечающими ему нитросоединениями и, вводя в реакционную смесь подходящий восстановитель или пользуясь катодным восстановлением, использовать гидроксиламиновое замещенное в момент его образования 6).
В качестве окислителей промежуточно-образующегося ароматического алкоголя в дальнейшем развитии процесса оказались пригодными ароматические нитрозо- (и соотв. изонитрозо-) производные,
408
например нитрозодиметиланилин. Реакция проводится в присутствии минеральной (соляной) кислоты и, если надо, органического растворителя (спирта). Нитрозосоединение переходит при этом в амин, образующий с альдегидом также азометиновое соединение. Этот способ, так же как и вышеупомянутый, имеет значение для синтеза некоторых трудно получаемых иначе альдегидов, например ванилина (И) из гваякола (I) 7):
ОН
ОСНя
ОН
II
онс/^/^осн.
Взаимодействие незамещенных в азоте ароматических аминов с формальдегидом, как упомянуто было в главе XII, приводит к образованию ангидроформальдегидных соединений типа
РЫ = СН2.
При проведении реакции в присутствии минеральной (соляной) кислоты получаются продукты конденсации, строения ангидро-я-аминоароматических спиртов, например
С6Н4(ЫН) сн2.
Реакция протекает через фазу включения остатка формальдегида (СН2) в непосредственную связь с азотом аминогруппы и с последующим переходом Ы-замещенного (I), легче при повышенной температуре, в вышеупомянутые ангидропроизводные (II) 8), например
,Ш2НС1 /Ч /ЫНСН.С! /Ш
+ сн2о
-нао
I
-НС1
II
Н.
Образование таких производных на пути синтеза например диаминодифенилметановых производных (из анилина и формальдегида) вполне вероятно, так как например га-аминобензиловый спирт дает при нагревании с солянокислым анилином до 80° диаминоди-фенилметан (I). Также возможно получение и несимметрических диарилметановых производных (II) 9):
НС1 • Н2Н
+
НоС
да
да,
(I)
409
Диарилметановые производные-конечные продукты превращения по схеме (б), имеющие, как это чаще всего бывает, строение диаминозамещенных, например
Н2н~<^ \-СНа-<^ У~Ш2;
(НаС)2Ы-<^ СН2-<^ Ы(СН3)2
и т. п., играют большую роль в синтезе триарилметановых красителей.
Превращения ангидроформальдегиданилина в дифенилметановое производное идет через ступень образования га-аминобензилани-лина (III) - при взаимодействии на холоду ангидроформальдегиданилина с солянокислым анилином
/ШаНО
С6Н6ШаНС1 + СН,= Ж:вН3-*-СвН4< (III)
\сн8лнсвнв
Нагревание в присутствии кислоты с анилиновой солью или с солью другого ароматического амина превращает аминобензил-анилин (с отщеплением анилина) в замещенное дифенилметана, например
/СН3
СН.ЛН-/ ) + у-нн2 -
- н2ы-<^ сн2-^ У~ш2 + / )>-1*н2
ЧСН3
Подобным образом из аминобензильных производных гомологов анилина можно получить различные симметрично и несимметрично построенные диаминодифенилметановые основания, имеющие значение при синтезе трифенилметановых красителей 10).
Формальдегидная конденсация может повидимому иметь значение для образования хлористого бензила и его замещенных в ядре. Ароматические углеводороды при пропускании хлористого водорода, после того как в них суспендирован триоксиме-тилен (или 40%-ный формалин) в присутствии гпС12 или Н2804, замещают один из своих водородных атомов на группу СН2С1. Эта интересная реакция протекает вероятно по схеме (для бензола):
2С6Н6 + 0(СН2С1)2-> 2С6Н3СН2С1 + Н20
с предварительным образоианием из формальдегида н соляной кислоты дихлордн-метилового эфира.
Также реагируют с формалином, соляной кислотой в присутствии конденсирующих средств (7пС12, А1С13, БпС^, РеС13) и гомологи бензола. Описан метод получения этим путем о- и л-ксилилхлоридов из толуола, которые по восстановлении (химическим,электролитическим или каталитическим методом) дают о- и л-ксилолы например
/СН3 /\/СНз /\ /снз
С1Н2(У ч/ Н3С
Аналогичен метод для синтеза толуола И).
Формальдегидная конденсация в применении к фенолам имеет большое практическое значение как служащая для получения ценных продуктов - пластических масс типа так называемых бакели-тов 12). В их строении без сомнения имеется связь СН2-группы с ароматическими ядрами фенола.
Конденсация фенола и их замещенных, например л-хлорфенола в кислой среде с формальдегидом, приводит к образованию соединений типа полиоксиди- или триарилметановых соединений, например
Продукты сульфирования таких соединений предлагаются как средство защиты от моли шерстяных изделий 13).
Конденсации ароматических альдегидов имеют также два типичных течения по схемам:
РСН(ОН)2+Н3СК!--> КСН - СН^,--> 1*01:0^
-н2о | -н2о (д)
ОН
Кг
1*СН(ОН)2 4- на,--> 1*-СН • ОН + Н1*3--> ксн/ 2 (г)
- -н2о -н2о
В схеме (в) образование промежуточно альдольного соединения не всегда имеет шансы осуществиться.
Предыдущая << 1 .. 179 180 181 182 183 184 < 185 > 186 187 188 189 190 191 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed