Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Восстановление в применении к группам, содержащим серу, частично было рассмотрено в главе о сульфировании. Восстановление сульфокислот до сульфиновых кислот легче всего проводится через стадию сульфохлорида. Помимо указанных выше способов восстановления
RS02C1 RS02H
имеют применение цинковая пыль (рассчитанное количество) в спиртовом растворе на холоду, также сернистый натрий при нагревании. Описаны и другие методы восстановления, в том числе и электрохимический 20).
Для получения тиофенолов из сульфокислот пользуются в качестве исходного материала также сульфохлоридом. Восстановление
RS02C1 RSH
проводится посредством цинковой пыли и серной (или концентрированной соляной) кислоты. Можно применять и олово с соляной кислотой 21). Из сернистых соединений довольно часто в практике получения промежуточных продуктов встречаются дисульфиды RSSR, например при обработке диазосоединений дисульфидом натрия. Их восстановительный переход в тиофенолы осуществляется при посредстве солей сероводорода. Нагревание со спиртовым раствором сернистого натрия вызывает образование тиофенола. Можно восстановить дисульфиды нитропроизводных, не затрагивая восстановлением нитрогруппы: при этом употребляют сульфгидрат натрия (NaSH) в количестве 112 мол. на 1 мол. дисульфида в избытке свободной щелочи:
4RSSR -}- ЗНаО -f-2NaSH = 8RSH + Na2Sa03.
Можно пользоваться и сернистым натрием в эквивалентном количестве, имея в виду равновесия:
NaOH + NaSH ^ Na2S + Н20.
Восстановителями дисульфидов до тиофенолов могут быть, далее, железо или цинк в кислотной среде, также глюкоза в щелочном растворе (на 1 мол. дисульфида 1 мол. глюкозы и 3-4 мол. NaOH)22).
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
*) Elbs, J. рг. Ch. (2) 33, 183 (1886); В., Г. п. 27032 (F. I, 75).
2)Mohlau, Klopfer, Вег. 32, 2148 (1899); Mohlau, Heinze, Вег. 35, 360 (1902); Klage s, Aliendorf, Ber. 31, 998 (1898).
3) O. Fischer, Fritzen, J. pr. Ch. 14, 79, 562 (1909); CB 1909, II, 530.
4) Wieland, Ber. 52, 880 (1919);
Scheuin g, Berliner, Ber. 56, 1586 (1923).
5) В., Г. n. 204568 (F. IX, 621).
6) A. В г о с h e t, Г. n. 325562 (F. XIII, 460); Зелинский, Борисов, Вег. 56, 402 (1923).
7) Ю, Г. n. 548820, CB 1932, II, 1977, Ф. п. 721034, CB 1932, II, 1527.
8) A. В а e у e r, A. A. К n о p, Ann. 140, 1 (1866), O. Marschalk, Ber. 45, 583 (1912).
402
9) Nietzki, Ann. 215, 127 (1883); Emde (S с h er i ng), Г. п. 352982, 354401, 380503 (F. XIV, 430, 431).
10) W il 1 s tatter, Parnas, Ber. 40, 1406 (1907); D i m г о t h, H i 1 с к e n, Ber. 54, 3053 (1921); Scholl, Ber. 44, 2371 (1911).
11)Graebe, Liebermann, Ann. "60,126 (1871); K. H. Meyer, Sander, Ann. 420, 121 (1920); CB 1920, III, 138; Grandmougin, J. pr. Ch. (2), 76, 137 (1907); Ber. 39, 3563 (1906).
12) K. H. Meyer, Ann. 379, 44 (1911); CB 1911, I, 886.
13) K. H. Meyer, Ann. 379, 37 (1911); K. H. Meyer, A. Sander, 396, 140 (1913); CB 1911, I, 886, 1913, I, 1921.
il) Liebermann, Gem bei, Ber. 20, 1854 (1887); K. H. Meyer, Ann. 379, 55 (1911); CB 1911, I, 886. By, Г. n. 201542 (F. IX, 682), A. Eckert, R. Poliak, Mon. 38, 11 (1917). Gr.-E. 249124 (F. X, 575).
15) В a e у e r, Ann. 140, 295 (1866); Graebe, L i e b er m a n n, Ann. Spl. 7, 287 (1870); Liebermann, Hormann, Ber. 12, 589 (1879); C. Liebermann A. Bischof, Ber. 13, 47 (1880).
16) Graebe, Ber. 17, 2548 (1884);
K-, Г. n. 267596 (F. XI, 197);
MLB 364414 (F. XIV, 454).
17) H. Weil, Ber. 41, 4147 (1908); Г. n. 196239 (F. IX, 158).
18) Schroter, (Tetralin G. m. b. H.), Г. n. 299013, 324861 (F. XIII, 307, 302). K. Wimmer, Г. n. 300052 (F. XIII, 301); Schroter, Ann. 426, 1 (1922); CB 1922, I, 556.
Ипатьев, Яковлев, Ракитин, Ber. 41, 996 (1908); Ипатьев, Ber. 42, 2092 (1909).
19) Fries, Hubner, Ber. 39, 435 (1906), MLB, Г. n. 161450 (F. VIII, 163).
ЗД) BDCo, Б. n. 245865, CB 1928, 1, 2288; MLB, Г. n. 224019 (F. X, 115); F i с h t e r, Bernoulli, Ber. 42, 4308 (1909); Fichter, Thamm, Ber. 43, 3C32 (1910).
21) E d. Bourgeois, Ber. 28, 2319 (1895); Zincke, Brune, Ber. 44, 188 (1911).
22) MLB, Г. n. 228868 (F. X, 152).
C., Г. n. 193290 (F. VIII, 1369); K., Г. n. 205450 (F. IX, 541).
Claasz, Ber. 45, 2424 (1912); Lecher, Simon, Ber. 55, 2427 (1922).
26*
ГЛАВА XV
КОНДЕНСАЦИИ И ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Название конденсация не является таким определенным, как например окисление, нитрование и пр. Оно часто прилагается к процессам самого различного характера как по природе участвующих в химической игре соединений, так и по структурным превращениям, вызываемым ими. Разумея под конденсацией всякого рода более тесное (плотное, dense) сближение прежде раздельно стоящих атомов и частиц, нередко говорят о конденсациях там, где по существу имеются основания к более определенной номенклатуре.
В патентной и научной литературе, случается, называют конденсацией реакцию обмена галоида на арил-амино-(соотв. алкил-амино-) группу, реакцию замены такими же группами гидроксила, иногда даже алкилирование аминогруппы. Можно найти под названием конденсации и этерификацию и окисление интермолекулярное и ангидризацию (CONH2->CN) и т. д.
