Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ИШ2+Н2Щ ИМНИ + Ш3; И'Ш2 + НОИ" ГШИ" + Н20.
Мы видим таким образом, как причудливо запутана химическая картина полисульфидного плава, и отсюда становится понятным, почему в этом вопросе еще так много неясности. Странным может показаться в самом деле, что для сернистого черного из
384
динитрофенола, фабрикуемого ежегодно во всех культурных странах в количестве многих миллионов килограммов, до сих пор еще не установлена сколько-нибудь правдоподобная формула строения, так же как и вероятный ход реакции его получения, при котором отщепляется 1 молекула ЫН3 на 3 молекулы динитрофенола (Вейн-б е р г).
Мы уверены теперь в наличии тиазинового кольца во многих тех соединениях, где дифениламиновое производное берется исходным материалом^ процессе осернения, мы считаем вероятным вхождение групп БН в молекулу хиноида одним из вышеописанных путей, причем атомы серы в этих группах в продукте, выделяемом из плава, обычно сцепляются вследствие окисления в дисульфидные группы - ББ -, переходящие от восстановительного действия Ыа25 при обработке его водным раствором вновь в сульфгидрильные.
Понятно на основании сказанного в главе VII, что имеющиеся в молекуле исходного материала атомы хлора при обработке полисульфидом можно сменить также на группы БН, соотв. - ЭБ -.
Более "мягко" действующий агент осернения - соли серноватистой (тиосерной) кислоты, например Ыа28203, (ЫаБ • БОдИа). Применение тиосульфатного метода осернения особенно известно в синтезе тиазиновых красителей, например метиленового голубого (Б е р н т с е н) 123). Остаток тиосерной кислоты - тиосульфогруппа БЗОдН - легко присоединяется, при восстановлении, к хиноидным соединениям, например
Такая реакция облегчается выделением свободной тиосерной кислоты из соли применением например одновременно раствора гипосульфита натрия и раствора сернокислого алюминия, причем образовавшийся гипосульфит алюминия вследствие диссоциации реагирует как свободная тиосерная кислота; также можно подкислить раствор гипосульфита например уксусной кислотой.
При достаточном избытке соли тиосерной кислоты, соотв. достаточном количестве окислителя для окисления в хиноид ароматического производного, можно ввести в ядро больше чем одну тиосульфогруппу и получить ди- и даже тетратиосульфокислоты, соли которых изолируются в кристаллическом состоянии, например получить из га-фенилендиамина дитиосульфокислоту:
-Г ИББОзН
X
•"
(СН3)2Ы^\^
25 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
385
Полученные тиосульфокислоты достаточно легко при нагревании в водном растворе теряют остаток сульфо (в виде сернистой кислоты Н25 03), причем атом серы связывается с ароматическим ядром, замещая его водородный атом. Таким образом получают тнази-новые красители из тиосульфокислот индаминов, причем обычно для связывания сернистой кислоты в дитионат прибавляют в смесь окислитель. Примером такого превращения служит синтез метиленового голубого:
(СНз)2Ы С1
БОзН
И(СН3)2
(СН3)аЫ
(СН3).2К
ЖСН3).2
3
С1
Подобно вышеописанному получаются тиосульфокислоты из хинонов (1), например
/\/он
| | + ИББОзН -* || -"¦ | I |
Но/^^ББОзН О^'^'ЗЗОзН которые, взаимодействуя с аминами, образуют соответствующие арилидохиноиы (II) ГШ-
А'\/У
о
п
0^\^\8803Н
"Н-<Г>
ЖНЧ
III
О
о
при действии кислотных конденсирующих средств переходящие, с замыканием цикла, также в (гидро) тиазииовые производные (111), имеющие значение в качестве темнокоричневых сернистых красителей для шерсти.
386
В литературе имеются указания на возможность применения тиосульфата для получения продуктов осернения более далеко идущего, чем при образовании тио-сульфокислот. Нагревание с кислыми растворами исходных продуктов (диаминов, нитрозофеиолов и т. п.) при разложении тиосульфата, например по уравнению
Ыа282Ов 4- Н2804 = N82804 + 80а + 8 + Н20,
может содействовать осернению продукта за счет выделяющейся серы.
Нагревание водного тиосульфата до высокой температуры, например 160-165° (под давлением), при его разложении (с выделением сероводорода) иа сульфит, сульфат и серу также может служить способом осериения ш).
Так же интересна, как осерняющий агент, хлористая сера 52С12 Ее действие по отношению к ароматическим аминам со свободным пара- и с одним свободным орто-местом (к ЫН2) приводит к образованию хлористых арилентиазтиониевых соединений (I) и часто к входу хлора в пара-место (к ЫН2). Так, из о-толуидина получается соединение ({) 125).
СНЯ
СН,
КНо
N
52С12
\
С1
Б7
С1
В реакцию вводятся солянокислые соли аминов, хлористая сера берется всегда в избытке (не менее 3 мол.) по отношению к амину. Реакция проходит при нагревании (иногда в присутствии нейтрального по отношению к 82С12 растворителя), сопровождаясь выделением хлористого водорода. Температура реакции (чаще 50- 120°, иногда ниже) зависит от реакционности аминосоединеиия. Получаемые соединения, очищаемые без участия воды (разведением и промыванием жидкими углеводородами), легко кристаллизуются и обладают большой реакционной способностью. В тех из них, которые в пара-месте к азоту несут атом хлора, этот последний особенно склонен к обмену, например на азотные группы, и уже при растворении в анилине оии дают замещеииые, например
