Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
0,50; 0,56; 0,62; 0,68; для этих значений Г/Ги интерполяцией между кривыми, соответствующими Ai?//? 1 = 0,05 и 0,10, находим на рис. 113 и 114 пределы изоморфизма х\ и х2. Согласие с опытными данными (см. рис. 115) можно рассматривать как удовлет-
t,°G
0,6 0,8
"2^3
Fe, О
2^3
Рис. 117. Экспериментальные и теоретические пределы изоморфных замещений в системе корунд — гематит
Fe S,
0,2 0,4 0,6 0,8
ms.
Рис. 1,18. Экспериментальные и теоретические пределы смесимости в системе пирит — ваэсит
ворительное, так как в" этой системе положение усложняется образованием соединения доломита М^Са(С03Ь и твердых растворов на его основе (т. е. вероятным упорядочением атомов и Са в структуре твердых растворов и, следовательно, неполной применимостью приближения регулярных растворов).
260
На рис. 116—118 в качестве других примеров приведены результаты расчетов областей несмесимости на диаграммах состояния систем рутил ТЮ2 — касситерит Sn02, корунд А1203 — гематит Fe203, пирит FeS2 — ваэсит NiS2. Хорошее согласие теории с экспериментом является подтверждением справедливости основных предпосылок кристаллохимической модели изоморфной смесимости, положенных в основу энергетической теории.
Значительные успехи были достигнуты советской школой крис-таллохимиков-органиков под руководством А. И. Китайгородского в энергетическом анализе образования и стабильности органических твердых растворов (1960—1975). Расчеты энергий взаимодействия между молекулами проводились с использованием атом — .атомных потенциалов вида U= —-AR~?JrB exp(—aR) с параметрами А, В и а, подобранными на основе опыта для невалеитных взаимодействий Н ... И, С ... Н, С ... С, Вг ... Н, Вг ... С и т. п.
На основе таких расчетов и данных опыта было установлено, что в молекулярных органических кристаллах, где структурные единицы (молекулы) обладают собственной симметрией, обычно различной для компонентов смеси, условия смесимости усложняются по сравнению с неорганическими кристаллами. Основное правило взаимной растворимости для органических, кристаллов: растворимость молекулы А в кристалле В имеет место в том случае, если коэффициент геометрического подобия молекул больше 0,8 и если при замещении молекулы В молекулой А не происходит существенного нарушения упаковки молекул. Коэффициент подобия оценивается так: нужно оптимальным образом совместить молекулы, оконтуренные межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) радиусами; затем вычислить объемы молекул, которые перекрываются (г) и которые не перекрываются (Г). Если коэффициент подобия у = 1—Г/г отличается от 1 более чем на 20%, то взаимная растворимость маловероятна. Очевидно, это основное правило Китайгородского является аналогом правила 15%-ного различия радиусов Гольдшмидта (для ионных кристаллов) и Юм-Розери (для металлов и интерметаллов).
Таким образом, близость формы молекул является необходимым условием растворимости, но оно не единственное. Первое дополнительное правило требует, чтобы при вхождении в кристалл «гостевой» молекулы не разрывались межмолекулярные водородные связи, что потребует слишком большой затраты энергии и наложит запрет на образование смешанного кристалла.. Интересно отметить, что обратная ситуация вполне допустима. Второе дополнительное условие относится к запрету на замещение молекул, обладающих дипольным моментом, на молекулы без диполь-ного момента. Если молекулы с дипольным моментом ориентированы в кристалле, то существует сильное диполь-дипольное взаимодействие, которое нарушается при появлении примесной молекулы без дипольного момента.
Меньше всего продвинулось кристаллохимическое направление
261
в изучении энергетических свойств металлических сплавов. Наиболее крупные успехи в последнее время здесь получены методом псевдопотенциала, рассмотрение которого выходит за рамки этой книги.
7. ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМА С СОВРЕМЕННОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
Оба основных условия изоморфизма — близость размеров .составляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов, радикалов, молекул) и величин их поляризации (или характеров, химической связи) — выражены в энергетическом уравнении (73). Действительно, чем больше Дг, или Де, или оба этих различия вместе, тем больше величина (2, а значит, выше ,Ткр и тем меньше возможность широких или заметных пределов изоморфных замещений.
Таким образом, можно считать, что главные правила изоморфизма являются простым следствием тех причин, которые вызывают повышение энергии в результате геометрической (структурной) или электронной («химической») деформации твердого^ раствора при образовании его из чистых кристаллов. Структурная деформация происходит из-за различия размеров (Дг), а электронная — из-за различия (Де) в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов и возникающего вследствие этого «возмущения».
Кроме классического часто используемого примера пары Ка—Си,*который уже приводился выше, рассмотрим еще несколько примеров определяющего влияния электронной деформации,. Именно различием электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей нужно объяснить, отсутствие или чрезвычайную ограниченность изоморфизма таких, весьма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности- пар, как К+ и Ag+ (Дг=18%, Дх=1,1), Са2+ и Сё2+ Дг = 5%, Дх = 0,6), Са2+ и Щ2* (Дг = 8%, Дх = 0,9), Mg2+ и 2п2+-(Дг=12%, Дх = 0,4), несмотря на наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений Ыа+ и К+ (Аг = 36%, Дх = 0,1), К+ и ИЬ+ (Аг = 12%, Дх = 0,0), Са2+ и Бг2+ (Дг=16%, ДХ = 0,1), Бг2+ и Ва2+ (Дг=15%, Дх = 0,1), 2п2+ и С(12+ (Дг=19%, Дх = 0,1), с той же или большей разностью в размерах Дг, но с меньшей разностью А%.
