Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
Б о к и й Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. — С. 219—235. Урусов В. С. Теория изоморфной смесимости. — М., 1977. — 220 с. Макаров Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. — М., 1973. — 278 с. Китайгородский А. И. Смешанные кристаллы. — М.., 198а. — 277 с.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
{об основном законе кристаллохимии]
Кристаллохимия, возраст которой приближается к столетию,— все еще молодая наука. Она продолжает бурно развиваться, испытывая сильное влияние со стороны квантовой химии и физики твердого тела, но не сливаясь с ними. В свою очередь, кристаллохимия активно перерабатывает и затем вносит современные представления о строении вещества в сопредельные области знания — минералогию, геохимию, материаловедение и др.
Эволюция понятий кристаллохимии до некоторой степени на-тюминает историю развития ее предшественницы т- химической кристаллографии. В течение всего прошлого века химическая кристаллография развивалась по пути отказа от точного следования закону Р. Ж- Гаюи: каждому химическому соединению должна соответствовать своя кристаллическая форма. 'Такие обобщения, как 'изоморфизм и полиморфизм, привели к современной формулировке этого закона, согласно которой вещество (или группа родственных веществ) имеет определенное кристаллическое строение только в некотором интервале температуры, давления, состава.
Подобным образом кристаллохимия развивается путем отрицания первоначальной формы основного закона кристаллохимии В. М. Гольдишидта (1926): строение кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их. поляризационными свойствами. Этот закон резюмирует эмпирические знания, • накопленные структурной кристаллохимией за первое десятилетие. Позже появились попытки (Поваренных,. 1964; и др.) модернизировать эту формулировку заменой размеров структурных единиц на межатомные расстояния, а поляризационных свойств атомов — на строение их валентных электронных оболочек и степень ионности связи. Основной закон кристаллохимии в таком варианте отражал понимание ограниченной структурной роли отношения радиусов ионов и подчеркивал существенное значение характера химической связи.
Вместе с тем давно было замечено, что такое важное свойство кристалла, как энергия сцепления атомов, непосредственно связано с атомной конфигурацией (структурой). Эту связь А. Ф. Ка-пустинский выразил в форме так называемого второго принципа кристаллохимии (1934): энергия кристалла и его свойства, зависящие от энергии, определяются количеством его структурных единиц, их размерами, валентностями, а в ряде случаев и поляризационными свойствами атомов.
Однако в этом принципе еще не проводится последовательно та мысль, что сама атомная структура кристалла определяется
272 "
энергией межатомного взаимодействия. А именно из множества способов распределения атомов в пространстве, подчиняющихся одной из 230 пространственных групп симметрии, кристалл данного вещества «выбирает» то, которое отвечает минимуму энергии взаимодействия при данных условиях (температуре, давлении и т. п.). Сейчас можно, уверенно объединить принципы Гольд-щмидта и Капустииского в один основной закон кристаллохимии, имеющий следующую форму: структура и. физические свойства кристалла определяются энергией взаимодействия атомов (их групп, молекул), зависящей от числа структурных единиц, их размеров' и электронного строения их валентных оболочек. Такое понимание основного закона кристаллохимии сближает ее с соседними областями науки (физикой и химией твердого тела, физической химией, геохимией и др.), поскольку все они объединяются в цельное знание о строении и свойствах вещества общими законами термодинамики.
Еще в 1934 г. А. Е. Ферсман писал: «... совершенно ясно, что построение (кристаллохимии, — В. У.), в самой широкой постановке, должно дать возможность теоретически, из данного количества определенных атомов, при данной термодинамической обстановке (особенно температуре, давлении) предсказывать не только ту решетку, которая должна получиться, но и все свойства этой решетки, т. е. свойства полученного химического соединения или минерала. Но это цель, до которой пока еще очень далеко». Действительно, в последние десять—двадцать лет кристаллохимия подошла вплотную к задаче теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств неорганического кристалла исходя из поиска минимума энергии взаимодействия атомов. Несколько раньше эта задача была принципиально решена для молекулярных органических кристаллов. Эти приемы используют гибкие и удобные формы потенциалов межатомного взаимодействия, разработанные кристаллохимией, и основаны на возможностях, которые предоставляет современная вычислительная техника. Нет сомнения, что уже в ближайшем будущем учебники теоретической кристаллохимии ^должны будут включать эту новую главу, которая сейчас еще находится в периоде становления. В таком подходе, который намного расширит прогностические возможности нашей науки" и ее "практические приложения, видится ближайшая перспектива развития кристаллохимии.
