Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
254
неоднократно улучшалась, и после работ финских (Вазашерна, 1949; Хови, 1950; Хиетала, 1963) и американских (Дуглас, 1966; Финчер, Барш, 1969) ученых достигла очень высокого уровня. Для ионных твердых растворов (смешанные кристаллы щелочных галогенидов) оказалось возможным рассчитывать АНСШ в полном согласии с опытом, а также предсказывать условия их стабильности.
Однако большое разнообразие твердых растворов других типов, не относящихся к чисто ионным (оксиды, силикаты, сульфиды и т. п.), оставалось вне поля зрения исследователей. Необходимо было отказаться от строгого следования теории энергии решетки, чтобы охватить и эти группы изоморфных смесей.
Такой шаг был сделан в конце 60-х годов (Урусов, 1968—¦ 1977), когда вместо энергии решетки и было использовано универсальное понятие энергии атомизации Е в соответствии со схемой (686). Энергия атомизации чистых компонентов и твердого раствора представляется в следующей общей форме:
Е=--^+Р(Я), (69)
где е и — степень ионности связи и межатомное расстояние любого из чистых компонентов или твердого раствора, р(/?) — неявное* обозначение всех короткодействующих эффектов в энергии взаимодействия (энергии отталкивания, ковалентной энергии, энергии Ван-дер-Ваальса и др.). Такого представления оказывается достаточно, благодаря использованию в дальнейшем условий равновесия кристаллической структуры й некоторых кристалло-физических свойств.
Для дальнейших расчетов наиболее существенными являются два следующих предположения относительно, структуры и химической связи твердого раствора:
АЯ = Я2-Хи Я2>Д1; (70)
е=л;1е1 + #2е2 = еН-л:2Ле==е2—Х\А&.
Де=е2—в]. (71)
Первое из этих предположений есть не что иное, как широко известное правило Вегарда для изменения межатомных расстояний с составом раствора, второе — аналогичное правило аддитивности для характера химической связи.
Не вдаваясь в детали довольно громоздких вычислений, которые используют разложение энергии в ряды относительно малого параметра АЛЗД<С1, приводим здесь только окончательный результат для теплоты смешения изморфной смеси в обобщенной и упрощенной форме:
АНсы=х1х2[а(Аг)2+Ь(Аг)2]. (72)|
Здесь Аг — разность радиусов замещающих друг друга ионов;
255
а и Ъ — некоторые положительные параметры. Величина в квадратных скобках может быть названа параметром взаимодействия Р
(} = а{А&)*+Ь(Агу. (73)
Вспоминая общее правило о том, что чем больше положительная величина теплоты смешения ДЯСМ (или тем меньше пределы взаимной смесимости при данной температуре, находим в уравнениях (72) и (73) количественное теоретическое выражение для широко известных эмпирических обобщений: большая разница в радиусах замещающих друг друга ионов, так же как и большое различие в характере химической связи,» препятствует широкому изоморфному смешению. Из гл. IV известно, что ионно-ковалент-ный характер химической связи может быть приближенно оценен с помощью величины разности электроотрицательиостей Ах элементов-партнеров связи. Значит, различие характеров химической связи компонентов изоморфной смеси АХ и ВХ можно оценить с помощью разности электроотрицательностей замещающих друг друга атомов:
Поэтому общий вывод формулируется следующим образом: изоморфная взаимозаменяемость (ее пределы при данной Т) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при прочих равных условиях).
На основе уравнений (66) и (72) с помощью условия минимума свободной энергии системы может быть решена задача количественного расчета пределов изоморфной смесимости в зависимости от температуры. Если параметр С} постоянен во всем ряду составов- (регулярный раствор), то для определения пределов изоморфизма может быть использовано уравнение Беккера, которое связывает критическую температуру распада Ткр .и (2 уравнением (67).
На самом деле не всегда удается применить этот вариант. В частности, необходимо с высокой степенью точности знать разность степеней ионности химической связи в компонентах Ае (так как эта величина входит в уравнение для (2 в квадрате). Эти данные существуют сейчас только для очень ограниченного числа случаев, но есть надежда, что быстрое развитие современных физических (особенно радиоспектроскопических) методов расширит эти сведения уже в недалеком будущем. К счастью, из-за квадратичной зависимости (2 от Ае можно вообще пренебречь первым членом в уравнении (73) при малых значениях Де<С0,05, что соответствует наиболее распространенным в природе и лаборатории изоморфным смесям
О-а(Дл)2. ' (74)
Раскроем теперь значение параметра а в явной форме: для кристалла типа (М, Ь)^Х/ с расстоянием (М, Ъ)—Х=Я
256
<2 = сгыгх/яу ()2 - С2М 2Х — (Аг)2, (75)
где т = 1г + 1, V — координационное число; с — эмпирический параметр, с составляет 33 ккал для галогенидов, 25 —для оксидов й кислородных соединений, 15 — для халькогенидов (за исключением дисульфидов типа пирита, для которых с = 40 ккал).
Расчеты по уравнениям (72) и (75) хорошо согласуются с экспериментальными измерениями энтальпий смешения не только в случае смешанных кристаллов щелочных галогенидов (табл. 48)..
