Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, изоморфная примесь как бы «вдавливается» в кристалл, если при этом ее КЧ повышается, и, наоборот, как бы «выдавливается» из него, если ее КЧ уменьшается.
Сложнее обстоит дело в том случае, если компоненты изо-структуриы. Для анализа влияния давления на -собственно изоморфизм, на первый взгляд, достаточно рассмотреть знак отклонения от правила Ретгерса: (АУСм — У(х)—Х\У\—#2^2)-
В соответствии с принципом Леш ателье отрицательные-отклонения от этого правила (объем изоморфной смеси меньше объема механической смеси чистых компонентов того же состава ДУСм< <0) должны увеличивать стабильность и пределы смесимости при высоких Р, а положительные (объем изоморфной смеси больше объема механической смеси АУСм>0) —уменьшать их: работа против внешнего давления РАУСШ принимает в первом случае отрицательные значения, а во втором — положительные.
Этот эффект действительно имеет место, но роль его ограничивается, по-видимому, сравнительно небольшими давлениями. При повышении давления и сжатии кристаллической решетки условия смешения компонентов изменяются. Дело в том, что параметр с в уравнении (78) пропорционален отношению мольного объема У и сжимаемости |3:с~1//(3. Следовательно, параметр взаимодействия С}~У/$ должен'весьма существенно зависеть от давления. Точнее, он должен увеличиваться с ростом давления, так как сжимаемость уменьшается при увеличении Р быстрее, чем объем V, ибо не существует бесконечно сжимаемых твердых тел. Опыт показывает, что при давлении до 500 кбар У/|3 увеличивается в 3—10 раз для разных кристаллов. Отсюда следует, что /3 увеличивается с Р и поэтому пределы замещений должны сужаться (Т^р повышается). На самом деле ситуация несколько сложнее и давление изменяет также величину размерного параметра (Аг/Я). Поправка на. этот "эф.фект (Киркинский, Фурсеико, 1980) не изменила, однако, основного вывода первоначального варианта теории влияния давления на изоморфизм (Урусов, 1977).
Большинство экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время, подтверждает вывод об уменьшении смесимости с ростом давления. Так, в 1950 г. Боуэн и Таттл экспериментально нашли,, что сольвус в системе альбит КаА151308 — ортоклаз КА151308 повышается на 6°/кбар в гидротермальных условиях. В 1972 г. этот вывод был подтвержден и усилен в работе Г. Сека,
269
некоторые результаты которой показаны на рис. 121. Можно видеть, что критические температуры сольвуса поднимаются почти на 150° при увеличении давления от 1 до 10 кбар.
Экспериментально изучена смесимость форстерита А^БЮ* и монтичеллита СаМ^вЮ4 при 2, 5 и 10 кбар. На рис. 122 сопоставлены границы твердых растворов в этой системе при 2 и 10 кбар. Можно видеть, что взаимная растворимость для 10 кбар на несколько мольных процентов меньше при 7'>1100оС. Легко найти из этих данных, что при 2 кбар взаимная смесимость ком-
' О 0,2 0,4 0,6 0,8 7,0
Рис. 121. Смещение сольвуса под давлением в системе альбит — ортоклаз (Ог)
Л MgzSi04
Рис. 122. Границы твердых растворов в системе Mg2Si04—CaMgSiCv при Р = 2 и Р=Ю кбар
понентов соответствует Ткр—2100 К, а при 10 кбар Ткр—2300 К> таким образом, значение Q увеличивается почти на 10%.
Наиболее точные и подробные данные о влиянии давления на растворимость в твердом состоянии существуют для системы NaCl—KCl. На рис. 123 показано положение купола распада при различных давлениях, а на рис. 124 отражено изменение пределов взаимной смесимости при 550° С в зависимости от давления.. Из рис. 123 можно видеть, что критическая температура распада твердых растворов галит — сильвин возрастает почти на 200° при увеличении давления от 1 атм до 20 кбар.
Таким образом, давление оказывает на изоморфную смесимость противоположное температуре влияние, т. е. ограничивает ее и приводит к распаду смесей. Этот эффект можно было ожидать заранее, так как сжатие кристалла твердого раствора вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможности совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру. Теоретический анализ и экспериментальные факты позволяют сформулировать правило, которое:
270
можно назвать правилом депрессии (подавления) изоморфизма (не изодиморфизма!) с ростом Р.
Подобные рассуждения остаются справедливыми только до тех пор, пока не принимаются во внимание возможные кристаллографически правильные (когерентные) срастания фаз распада. Недавние экспериментальные исследования поведения под давлением твердых растворов рутил ТЮ2 — касситерит БпО?. (Урусов, Кузнецов, 1986) привели к противоречию с только что ска-
0,8
NdCl
Рис. 123. Положение соль-вуса в системе ИаС1—КО при различных давлениях
0,8 NaCL
Рис. 124. Пределы смесимости NaCl и KCl при 550° С в зависимости от давления
занным: повышение давления препятствует когерентному распаду. Этот «парадокс» объясняется вкладом упругого сопряжения фаз по тем кристаллографическим направлениям, по которым они более всего сходны. В целом проблема влияния давления на изоморфизм оказывается более сложной, чем казалось еще несколько лет назад, и требует дальнейшего анализа.
