Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Дальнейшие уточнения размерных критериев были сделаны В. С. Соболевым (1948) и А. С. Поваренных (1964). Они наметили корреляцию между типом диаграммы плавкости, по Розе-'боому, и относительной разницей размеров Аг/г\ или АЯ1Я\ (г — радиусы ионов, Я — межатомные расстояния). Так, по А. С. Поваренных, если АЯ/Я\<4—5%, то изоморфные замещения непрерывны при всех температурах. При 4—5%<|Д/?/#1<8—10% изоморфизм совершенный (непрерывный) только при средних и высоких Т (>100—400° С). При 8—10%.<.Д#/#1<14—16% изоморфизм ограниченный, с понижением Т происходит распад изоморфных смесей. Если 14—16% ,<А/?/^1<20—-25%, изоморфизм становится ограниченным даже при самых высоких температурах, а при АЯ/Яг>20—25% заметных замещений обычно не наблюдается.
В. М. Гольдшмидт, А. Е. Ферсман и их последователи хорошо понимали, что, хотя близость размеров замещающих друг друга атомов или ионов — очень важное и обязательное условие, оно не является достаточным. Так, А. Е. Ферсман писал: «Вообще явление замещения... представляет одно из самых замечательных проявлений сходства радиусов, но и оно много более сложно, чем простое применение равенства радиусов или их отклонения (не свыше 10—15% от среднего)». Одно из главных дополнительных условий изоморфизма, по мнению этих исследований, близость "поляризационных свойств ионов. Так, ионы благородногазового строения (Ыа+, Са2+ и т. п.) не замещаются или замещаются с трудом ионами типа «купро» (с 18-электронной оболочкой), даже если их размеры очень близки (Си+, tig2+, ... соответственно). И позже, когда кислотно-основные свойства ионов стали характеризовать не поляризуемостями, а электроотрицательностями, много раз было замечено (Файф, 1951; Рамберг, 1952; Поваренных, 1964; Нокколдс, 1966), что с увеличением разности ЭО уменьшаются изоморфные возможности данной пары ионов. Например, почти одинаковые по ионным радиусам №+ и Си+ практически не изоморфны из-за большого значения Дх = 0,9;
Другим важным эмпирическим обобщением явились представления о направленности, «полярности» изоморфизма. Так, в случае изовалентных замещений правило полярности Гольдшмидта гласит: ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристал
246
лическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию. Например, ^та+ (г = 0,98А) должен охотнее замещать К+ (г=1,ЗЗА) в КС1, чем более крупный К+ будет замещать Ыа+ в ЫаС1. В дальнейшем мы рассмотрим это правило более подробно (см. разд. 6).
В случае гетеровалентных замещений действует другое правило полярности Гольдшмидта: ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий ту же кристаллографическую позицию. Например, N[g2+ может замещаться на Бс3+, а обратное замещение маловероятно.
По отношению к процессам кристаллизации правила полярности удобно выразить с помощью коэффициента распределения К—скр/сж, где сКР — концентрация изоморфной примеси в кристалле, сж — в жидкой фазе (растворе или расплаве), Если /С>1, то примесь «захватывается», а если /С<1, то «допускается» кристаллом. Из правил полярности следует, что ион с меньшим радиусом или большим зарядом должен «захватываться», а ион с. большим радиусом или меньшим зарядом «допускается» кристаллом.
В. В. Щербина обратил внимание на то, что пределы замещений очень ограничиваются в случае изодиморфизма — различия кристаллических структур компонентов. Например, изоморфизм Са2+ и 8г2+ (Дг/п = 16%) обычен для изоструктурных силикатов (полевые шпаты), фосфатов (апатиты), карбонатов (арагонит) и т. п., но отсутствует в природных сульфатах, поскольку гипс Са804-2Н20 — моноклинный кристаллогидрат, а безводный целестин 8г804 имеет ромбическую структуру типа барита Ва804. В последнем примесь стронция в том или ином количестве присутствует всегда при той же разнице размеров ионов (Дг/п — = 15%).
В 1937 г. В. В. Щербина предположил, что селен (промежуточный по размеру между серой и. теллуром) играет в сульфидах «посредническую» роль: изоморфно замещая серу, он увеличивает параметры решетки и способствует вхождению еще более крупного теллура, которому самостоятельно трудно войти в структуру сульфида из-за слишком большого различия в размерах серы и теллура. Это предположение в дальнейшем было оправдано экспериментальными исследованиями и теоретическими расчетами.
Детальную разработку современного ему учения об изоморфизме сделал А. Е. Ферсман (1933—1937). На основе работ В. Гольдшмидта, X. Гримма и др. он пришел к новым важнейшим обобщениям. В частности, он обратил внимание на то, что именно в диагональных направлениях Периодической системы увеличение радиуса иона на 6—10% сопровождается одновременным'увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Продолжая историческую линию Митчерлих—Грэм—Менделеев—Арцруни—Вернадский, он обосновал диагональные ряды изоморфизма, носящие его имя (1933):
247
На:
Ч
Ве
2+
)3 +
2+
С5 +
5г* +
Во
На
А1
3 +
з +
\
/3 +
\
X
АС
2п
4 +
V
