Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В отличие от замещений с сохранением числа атомов гетеро-валентный изоморфизм с изменением числа атомов практически всегда относится к изодиморфизму: Редкие исключения из этого правила связаны с теми случаями, которые можно рассматривать как промежуточные между изо- и гетеровалентным изоморфизмом (например, непрерывные замещения анионов СОз2~=?=ь8042-в канкрините Ка6Са2[А15Ю4]6(С03, Б04) • (ОН)2). Однако твердые растворы в системе К2С03—К.2$04 — типичный случай изодимор
243
физма. Другой пример изоструктурности- компонентов. гетерова-лентной смеси дают непрерывные анионные замещения в системе KCl—КВН4, обусловленные, вероятно, вращением и псевдосферической формой комплексного аниона ВН4_.
Кроме тех взаимных замещений. между отдельными атомами и их изолированными группами, которые были рассмотрены выше, иногда выделяют и более сложные случаи «аномального» изоморфизма (Никитин, 1944; Франк-Каменецкий, 1969, 1971). Они относятся к замещениям между протяженными в одном (смешан-ноцепность), в двух (смешаннослойность) и в трех (смешанноб-лочность) измерениях структурными элементами. Особенно распространены такие замещения в цепочечных структурах биополимеров (смешанноцепность), слоистых силикатах (смешаннослойность) и т. д. «Аномальный» изоморфизм часто сопровождает структурные преобразования в твердом состоянии с четким «наследованием» структурных элементов в продуктах реакции. Он образует постепенные переходы к ориентированным срастаниям эпитаксической природы.
4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМА
Основы современных представлений об изоморфизме были созданы в первой половине нашего века и опираются на реитге-ноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов. Первые систематические исследования в этом направлении привели шведского ученого Л. Вегарда в 1921 г. к установлению правила аддитивности размеров элементарной ячейки твердого раствора (правило Вегарда):
a—X\ai+x2a2, (61)
где х\ и х% — мольные доли, fli и а2 — параметры ячейки чистых компонентов. Под символом а можно понимать любой из параметров ячейки или любое среднее межатомное расстояние. На первый взгляд правило Вегарда совершенно идентично правилу Рет-герса (см. рис. 108), которое можно записать в виде
V=xiVi+x2V2t (62)
где V, V\ и V2 — мольные, объемы твердого раствора и чистых компонентов соответственно. Нетрудно убедиться, однако, на примере кубического кристалла (V—ka3), что уравнения (61) и (62) не тождественны.
Соответствие измерений правилу Вегарда является очень удобным приемом, чтобы установить самое существование твердого раствора. Однако строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава наблюдается довольно редко. Наоборот, весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с помощью параболической поправки
244
а—х\а 1+X2CL2+X1 х28,
(63)
где б — некоторый параметр, который может иметь как знак плюс (для положительных отклонений), так и знак минус (для отрицательных отклонений). В табл. 47 на примере системы NaCl—KCl показано, что измеренные экспериментально межатомные расстояния заметно отклоняются от правила Вегарда (i?=xi#i+*2#2), меньше — от правила Ретгерса (#3=л:1#]3-г-
Таблица 47
Межатомные расстояния в тверды^ растворах NaCI — KCl
NaCl, мол. доля 0
R, А Отклонения от правил
Вегарда Ретгерса 6 = 0,05 А
0,0000 3,1458
0,1002 3,1177 0,0045 0,0015 0,0000
0,2997 " 3,0593 0,0111 0,0039 0,0006
0,3835 3,0327 0,0118 0,0036 0,0000
0,4999 2,9956 0,0127 0,0038 0,0002
0,5037 2,9942 0,0125 0,0036 0,0000
0,5981 2,9628 0,0118 0,0032 —0,0002
0,6990 2,9286 0,0105 0,0027 0,0000
0,8243 2,8852 0,0080 0,0038 0,0007
0,9003 2,8578 0,0053 0,0018 0,0008
1,0000 2,8200
-\-X2R23) и согласуются в пределах экспериментальной ошибки (±0,0005Л) с уравнением (63) при б = 0,05Л.
В более сложных случаях отклонения от правила Вегарда могут иметь знакопеременный характер.' Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре.
После создания систем эффективных радиусов атомов и ионов (1920—1927) появилась возможность для целого ряда обобщений в области кристаллохимии изоморфизма. Они принадлежат главным образом В. М. Гольдшмидту, а также X. Гримму, В, Юм-Ро-зери, А. Е. Ферсману и другим исследователям.
Заслугой В. М. Гольдшмидта является формулировка основных эмпирических правил изоморфизма. Среди них наиболее известно следующее эмпирическое правило: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если (ионные) радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на 15% (от меньшего значения).
Гольдшмидт относил это правило к «прозрачным»-,' т. е. существенно ионным, кристаллам. Аналогом его для металлических и ковалеитных кристаллов можно считать правило 15%-ной разницы атомных диаметров В. Юм-Розери (1934).
245
Опыт показывает, что если разница атомных радиусов превышает предельное значение 15%, существование широких областей твердых растворов становится очень маловероятным, когда же она меньше 15%, важное, значение могут приобрести другие факторы, которые могут помешать ., ожидаемой высокой растворимости. Так, Л. Даркен и Р. Гурри (1953) установили на большом эмпирическом материале по изучению взаимной растворимости в металлических сплавах, что область, наиболее благоприятная .для образования твердых растворов, ограничивается разностью электроотрицательностей ±0,4 и 15%-ной разницей атомных радиусов.
