Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
гу = теО' = О = 2,50' > 1), е«/ = 0.6340' = 1) = 1.00' > 1) Коэффициенты для имеют следующие значения (Дж/г):
Сі = 1857,065 С4 = 36,6649 С7 = 46
С2 = 3229,12 С5 = -20,5516 С8 = -1011,249
Сз = -419,465 С6 = 4,85233
Величины 50 числовых коэффициентов А и приведены в таблицах Кинана и соавт. [63]. Производные характеристики определяются следующим образом: Давление:
и = ЯТот ( — ) +
с!(ф0г)
6?т
Внутренняя энергия: ия:
Энтропия
1п е + е?? - от Энтальпия
Л = I от ( ^ ) + 1 + е2 + бМ тг1
<1{ф0т)
+-
Второй вириальный коэффициент:
Фугитивность:
ф - фо V
1п фР) =*-+ 1п — - 1п г + г - 1
ЯТ К0
Сжимаемость: г = Р/дКТ
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
1.7. Силы межмолекулярного
взаимодействия
и уравнения состояния
В конечном итоге объемные свойства веществ определяются свойствами составляющих их молекул и особенностями взаимодействия последних. Рассмотрением свойств веществ с таких позиций занимается статистическая термодинамика, и в данном разделе обсуждаются некоторые результаты этих исследований, имеющие отношение к уравнениям состояния.
1.7.1. Соотношения различных видов энергии. Единственная форма энергии, которой обладают идеальные газы, — это энергия поступательного движения составляющих молекул. Реальные вещества в соответствии с расположением атомов в молекуле обладают также вращательной, колебательной и потенциальной энергией. Обозначив эти виды энергии е,, мы получим так называемую функцию молекулярного распределения:
б = ехр(-е(/кТ)
где е, — квантованная энергия любого из перечисленных выше видов; g? — число квантованных состояний, имеющих одинаковую или почти одинаковую энергию; к = постоянная Больцмана, 1,3805(.Е-16) эрг/К.
Энергии молекул ансамбля колеблются в широких пределах значений, описываемых распределением Максвелла — Больцмана:
giexp(-ei/kT) giexp(-ei/kT)
р( = М(/М-
^іЄхр(-Єі/кТ)
(1.171)
где /7/ — доля молекул с квантованной энергией е,. Молекулярная энергия слагается главным образом из энергии поступательного, вращательного и колебательного движения, величины которых можно достаточно точно определить методом спектрального анализа. Величины потенциальной энергии, зависящие от расстояний между атомами в молекулах, также довольно значительны, однако эти теоретические положения проверены главным образом на молекулах с более простой структурой.
Основные термодинамические свойства можно выразить при помощи функции распределения О. Таким образом, внутренняя энергия ансамбля является суммой энергетических уровней всех молекул или
ЛТє,#,ехр( — є,-/к Т) Е?,ехр(-є(-АГ)
N , /д1п<2
— Ъеыекр(-е{/кТ) = ДГ2 \—-
(1.172)
(1.173)
Другая, наиважнейшая характеристика такого ансамбля — энтропия — определяется следующим выражением:
5 =
(1.174)
Уравнение состояния 89
Из этих двух выражений путем проведения обычных термодинамических преобразований можно получить выражения, определяющие все прочие характеристики системы
А = U- TS = - RTlnQ,
Р= -
дА
а к
RT
Н=U+PV=RT
RT
dlriQ OV
dlnQ eV
д InQ
дт
-ln?
(1.175) (1.176)
+ V
aing
dv
T . (1.177)
Mi
Jt)
du
OT RT
a in g
drij
(1.178)
(1.179)
(1.180)
(1.181)
1.7.2. Реальные вещества. Силы межмолекулярного притяжения удерживают молекулы на своих местах, силы отталкивания предотвращают их взаимное уничтожение. Математически эти виды взаимодействия можно удобно выразить через потенциальные функции, градиенты которых соотносятся с межмолекулярными силами. Данные функции являются функциями расстояний между молекулами. Для одномерного движения искомое отношение записывают следующим образом:
и(г)
dF dr
(1.182)
Изменения энергии находят путем интегрирования по расстояниям.
Считается, что молекулы вступают во взаимодействие парами, триплетами и т. д. Это взаимодействие приводит к отклонениям от идеального состояния, которые можно описать последовательностью вириаль-ных коэффициентов в уравнениях состояния.
2=1 +
+ Cq2 + ?>е3 +
(1.183)
Известны и уравнения, предназначенные для определения коэффициентов через потенциальную функцию. Так, второй вириальный коэффициент определяется следующим уравнением:
В = 2ttN,
(1 - exp(-u/kT))r2dr,
(1.184)
где Л/д — число Авогадро. Вывод этого уравнения дается, например, в работе [178]. Уравнения для высших ви-риальных коэффициентов гораздо более сложны, но также основаны на потенциальной функции. Соответственно все термодинамические свойства, которые выводятся из уравнения состояния, можно также получить из потенциальной функции.
1.7.3. Потенциальные функции. Потенциальные функции имеют эмпирический характер (табл. 1.23). Они соответствуют силам притяжения и отталкивания. Согласно одной из теорий, создателем которой является Лондон, потенциалы притяжения обратно пропорциональны межмолекулярным расстояниям в шестой степени, в то время как потенциалы отталкивания зависят от межмолекулярных расстояний в какой-то более высокой, но не столь определенной степени. Автором одной из получивших широкое распространение функций, учитывающих приведенные выше рассуждения, является Май (1903). Эту функцию
