Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Рл=^(1 + 4^ + Юу2 + 18,3б/ + 28,3/ + ... )
RT
где у = 6/4 V,
(1.186) (1.187)
Ъ — мера объема, занимаемого молекулами, которую также можно рассматривать как эмпирический параметр. Предложено несколько аппроксимаций бесконечного ряда в конечной форме, приведенных в табл. 1.25.
У реальных газов давление складывается под воздействием как сил притяжения, так и сил отталкивания. Например, второй член правой части уравнения Ван-дер-Ваальса
Р =
RT
V — b
- a/V2
(1.188)
рассматривается как член, учитывающий действие сил притяжения, а член КГ/(У~ - Ь), входящий в состав всех традиционных кубических уравнений состояния, — как член, учитывающий действие сил отталкивания, который можно заменить Рк. Такая подстановка дает более точное уравнение по сравнению с исходным уравнением
Таблица 1.25. «Точные» и приближенные формы коэффициента сжимаемости, основанные на потенциале жесткой сферы, полученные несколькими исследователями [625]
(PV/RT)hs = ф(у) у = b/4V
Ф(У) Разложение по степеням У
Точная форма 1 + 4у + Юу2 + 18,365/ + 28,24/ + 39,5/ + 56,5/ + • • •
1(Ван-дер-Ваальс) 1/(1 - 4у) 1 + 4у + 16у2 + 64/ +: 256/ +1024/ + 4096/ + • • •
И(РУ-давление) (1 + 2у + 3/)/(1 - у)2 1 + 4у + Юу2 + 16/ + 22/ + 28/ + 34/ + • • •
ПЦотслоенная частица) (PY-сжима-емость) (1 + у + у2)/'(1 - У? 1 + 4у + Юу2 + 19/ + 31/ + 46/ + 64/ + • • •
1 + 4у + Ю.у 2 + 20/ + 35/ + 56/ + 84/ + • • •
1У(Гугенгейм) 1/(1 - уу
V(l + 2^)/(1 - 2у) 1 + 4у + 8у 2 + 16/ + 32/ + 64/ + 128/ + • • •
VI(1 + Ъу + 4у2)/(1 - 2у)(1 + у) 1 + 4у + Ю.у 2 + 18/ + 38/ + 74/ + 150/ + • • •
УИ(Флори)1/(1 - у1'3) —
VIII Карнэхэн и Старлинг 1 + 4у + 10у2 + 18/ + 28/ + 40/ + 54/ + • • •
1 + У + у - У (1 - J03
1 + Z (я2 + я -2)
2
Уравнение состояния 93
150
700
50
* 0
-50
-100
-150
-200
а
/ 1
У 2
-
К а
0 2 0,3 04 05 0,6 0,8 1 2 3 4 5 6 8 Ю
т/тв
Рмс. /.25. Вириальные коэффициенты и потенциальные функции.
а — потенциальные функции прямоугольной ямы (/) и Леннарда-Джонса (2), соответствующие вторым вири-альным коэффициентам аргона [97]; б — второй и третий вириальные "коэффициенты для потенциальной функции прямоугольной ямы для аргона и неона. У в = T(dB/dt)t=tb.
Тд — температура, при которой В = 0 [83].
Ван-дер-Ваальса. Используя аппроксимацию функции ф(у), предложенную Карнахеном и Стерлингом [213] (табл. 1.25), уравнение Ван-дер-Ваальса преобразуют к следующему виду:
Р =
RT /1 + у + у2 - у3 { (1-У)3
- a/V2.
(1.189а)
В результате аналогичных преобразований уравнение Редлиха — Квонга принимает следующий вид:
Р =
RT /1 + у+у2-у3 (1 -Я3
T0>5V(V + Ь)
(1.1896)
Параметры а и Ь этих уравнений можно соотнести с критическими свойствами, применив математические условия в критической точке, как это показано в примере 1.12. Проведя указанные преобразования, Карнахен и Старлинг получили следующие результаты:
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Редлиха Квонга
исходное модифицированное
модифицированное
а/КГсУс 9/8 1,3824 1,283 т?'5 \,ЛЬЪТ°С'5
Ъ/Ус 1/3 0,5216 0,2599 0,3326
гс 3/8 0,3590 1/3 0,3157
В задаче 1.36 требуется подтвердить правильность этих результатов.
Среди исследований, основанных на уравнениях состояния возмущенной жесткой сферы, можно назвать следующие.
1. Карнахен и Старлинг [213] выполнили анализ модифицированных уравнений Ван-дер-Ваальса и Редлиха — Квонга. При этом выяснилось, что уравнение Редлиха — Квонга дает лучшие результаты при описании плотности и отклонений энтальпии чистых веществ и некоторых бинарных углеводородов.
2. Берэ и Праузниц [183] ввели член, учитывающий действие сил притяжения, который вместе с членом, учитывающим действие сил отталкивания для жесткой сферы, приводит к трехпараметрическому уравнению состояния, применимому к большим молекулам сложной структуры. Праузниц и Донохью [565] продолжили эти исследования. В результате были разработаны параметры для всех тех веществ, с которыми приходится иметь дело при переработке природного газа, а также была составлена программа для ЭВМ для расчета такой сложной системы. Результаты этих исследований применимы для смесей при высоких давлениях, компоненты которых существенно различаются по размерам и структуре. Полученные расчетные данные были сравнены с экспериментальными, однако сравнительный анализ этой и других методик, используемых в промышленности, например методик Американского нефтяного института — Соава и Пенга — Робинсона, проведен не был.
3. Де Сантис и др. [250] применили разработанное Клаузисом выражение, учитывающее действие сил притяжения, и в результате получили следующее уравнение:
Р =
RT (1 +у+у2 + у3
V
(1-у)3
V(V+ Ь)
(1.190)
94 Глава 1
Параметры а и Ь были рассчитаны как линейные функции температуры для 21 вещества.
4. Нагата и Ясуда [508] распространили уравнение Карнахена — Старлинга — Квонга на насыщенные пары.
5. Накамура, Бридвельд и Праузниц [509] вывели уравнение для потенциала жесткой сферы, имеющее следующий вид:
