Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальные данные относительно критического состояния довольно многочисленны. Некоторые
методы расчета основаны на данных о составляющих компонентах. Разумеется, что для нахождения критических свойств смесей требуются данные о свойствах чистых компонентов, однако отношения между ними в высшей степени сложны. Значения критической сжимаемости можно нередко достаточно точно определить исходя из давления пара путем использования ацентрического коэффициента, о чем уже упоминалось в разд. 1.3.1.
Уравнение состояния 99
500 200| 100 і 50
1
0,5
ок 1 1 1 1
Т/-Г.-7=0,05 -
Ю35\
// 7,2 \\ -
II 29 \№ -
-
ШТ/74,5
1 1 1 1
о
0,5
1,0 1,5 2,0 2,5 Р*=Р1Рс
2000
7000
500
200
100
і 1 1 1 1
6,7. 74,5 4 2,9 У/А ~ \уА/ -2,0
-2,0 >\ 1 -х/^0,35 ^7^0,05 V і і
0.5
7,0 1,5 Р*=Р'Рс
2.0
2.5
^ % i
0 0,7 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,й 0,9 7,0
Пропан, мол доли
Рис. 1.29. Изотермы и линии критических давлений и критических температур смесей пропана и ацетона [313].
7*
100 Глава 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 7
Система Г. н-бутан—н-октан; система 2: нонан — тридекан; Первый из Компонентов СМвСи, МОЛ. доли система 3: бензол - тридекан; система 4: бензол - гептан.
-700 0 100 200 300 400 500
Температура,"F
Рис. 1.31. Линия критических точек нескольких смесей углеводородов (см. также рис. 6.2). Каждая комбинация Р и 7* соответствует определенному составу смеси [115].
Уравнение состояния 101
Рис. 1.32. Критические свойства тройных смесей: метан — н-бутан — декан (а) и метан — пропан — пентан (б) (данные [115] приведены Катцем и др., 1959).
1.8.3. Смеси. Критическое состояние смесей, как и чистых веществ, определяют как совокупность условий, при которых свойства сосуществующих жидкой и паровой фаз становятся тождественными. На рис. 1.29—1.33 показан характер изменения параметров РУТ и состава нескольких групп двухкомпонентных смесей вблизи критической точки. У смесей пропана с ацетоном в отличие от смесей этана с гептаном зависимость критической температуры от состава носит линейный характер. И напротив, для обеих смесей наблюдается нелинейная зависимость значений критического давления от состава. Очевидно, что для смеси этана с гептаном имеются температуры и давления, превышающие критическую
величину, при которых продолжают сосуществовать две фазы. Кривые 3 и 4 (рис. 1.30) наглядно демонстрируют существенные отличия в характере изменения критического давления смесей различных веществ. Как видно из рис. 1.31, чем сильнее различаются критические давления чистых компонентов, тем больше величина избыточного критического давления смеси. Это положение справедливо также и для трехкомпонентных смесей (см. рис. 1.32).
На рис. 1.33 сравниваются два вида псевдокритического давления с истинным критическим давлением для двухкомпонентных смесей. Очевидно, что и правило Кэя, и другое примененное здесь уравнение непригодны
102 Глава 1
600
I5
в'
сз
300
80
Истиннс
Рассчип по прав ми Кэя
70
I 60
з: си
§< сз
40
30
20
I-
/Истинн }еРс\
Рассчип по прави шнное пу Кэя^
/ ^ * Рс = гсЯ Тс/Ус
!
02
0,4 0,6
Этан, мол. доли
0,8
Рис. !. ИЗ Истинные критические свойства и рассчитанные по правилу Кэя псевдокритические свойства смесей эгана и а-гептана. Нижняя кривая соответствует Рс -- 1сКТс/'ус, причем гс, Тс и Ус получены в соответствии с правином Кэя [393].
для расчета величин истинных критических свойств. Однако, ка? указывалось в разд. 1.3.8, практическая ценность исгвдокритяческил свойств заключается в их предпочтительном использовании при разработке уравнений состояния для смесей, при этом для определения параметров утях уравнений применяют традиционные правила усреднения свойств.
Термин «реверсивный» относится к таким парожкд-хостним системам, в которых при температуре и давлении выше критических количество конденсирующегося или испаряющегося компонента, сосуществующего с обеими фазами, изменяется в направлении, противоположном обычно наблюдаемому при изменении температуры и давления.
На рис. 1.34, а показаны три возможных расположения критической точки и максимума температуры и
давления. На рис. 1.36, б представлена реверсивная конденсация смеси диоксида углерода и метилхлорида. Первоначально объем сжижения возрастает вместе с давлением, но после того, как давление превысит примерно 81 атм, он начинает уменьшаться и при 83,3 атм становится равным нулю. Обычно область, для которой характерно реверсивное изменение свойств, довольно узка (рис. 1.34, г). Наличие сведений о реверсивном характере изменения свойств может сыграть важную роль в понимании процессов, происходящих в нефтяных резервуарах. На рис. 1.34, в на графике давление— состав показан реверсивный характер конденсации.
За пределами критических точек может наблюдаться еще более сложный характер изменений фазового раздела; ряд сведений об этих явлениях содержится в гл. 9.
