Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
По мере приближения к критическому состоянию все характеристики двух фаз становятся тождественными,
причем многие из них претерпевают резкие изменения, вплоть до нескольких их порядков. На рис. 1.28 представлен ряд свойств диоксида углерода, изменение которых приобретает аномальный характер вблизи критической точки. Традиционная методика определения критического состояния заключается в проведении серии измерений плотности двух фаз. На рис. 1.26 показано два способа графического изображения экспериментальных данных с целью нахождения критической плотности.
Аномальное или асимптотическое изменение физических свойств вблизи критической точки можно довольно точно представить посредством степенных зависимостей, для чего имеются как теоретические, так и экспериментальные основания. Иными словами, между логарифмами двух свойств, например М и N, существует линейная зависимость:
log М = log к + В log N, (1.197)
или
M=kNP. (1Л98)
96 Глава 1
15
о
X
Е о с; с:
0,5
о 1 х 2
Жидкость
Усредненные значения
32 36 40 44
Температура, К
На рис. 1.27 показана подобная зависимость для функции плотности насыщения
(1.199)
(р/ре-1) = к{Т/Тс-1)Р,
где экспоненты имеют практически одинаковые значения (0,35) для всех трех веществ. История исследований такого рода взаимоотношений рассматривается в статьях [438, 439].
Вблизи критической точки значения скрытой теплоты приближаются к нулю, в то время как теплоемкость резко возрастает, а равновесное отношение пар — жидкость становится равным единице.
Соответственно такие аппараты, как ректификационные колонны, испарители и конденсаторы, в которых протекают процессы, зависящие от упомянутых свойств, не будут выполнять свои функции, если условия их эксплуатации будут близки к критическим. Поэтому очень важно знать или иметь возможность прогнозировать критические свойства технологических потоков — будь то чистые вещества или смеси. Описание ряда корреляционных методов, которых в настоящее время разработано уже достаточно много, можно найти в работах [25, 107, 129, 660]. В настоящем разделе будет рассмотрен такой аспект этой проблемы, как расчеты критических свойств посредством уравнений состояния.
Критическая температура и критическое давление чистых веществ — это та максимальная температура, при которой еще возможно сосуществование жидкой и паровой фаз. На это четко указывают изотермы диоксида углерода и изопентана, изображенные на рис. 1.5. Однако применительно к смесям, за исключением азеотроп-
0.60
с;
^0,55'
+ ю
050
0,45
- Т Т Г Г' 1 ! 1 1 I 1 1 1 1 ! - 6 1111 1__.
Трихлорфторметан^-0^^
Диоксид серы^^сг^'^
Диоксид углерода
)
: I > ; I I < I . 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1
0 0,7 02
0,3 0,4 0,5 0,6
| (70/3)
0,7 0,3 0,9 7
Рис. 1.26. Нахождение критических плотностей путем экстраполяции.
а — молярные плотности насыщенных паров неона и жидкого неона и их усредненные величины [303]. 1 — экспериментальные данные, 2 — расчетные данные Маккарти и Стьюарта, полученные исходя из данных Матиаса, Кроммелина и Оннеса; б — метод Хакала основан на допущении, что 0,5(е/. + е^) = б< + К(чь - е»')(10/3)- Данные, указанные на этих рисунках, носят приближенный характер. Использованный метод приведен в работе [41].
Уравнение состояния 97
ЯГ3 70~2
ЛТ = (Т-ТС)/Т'град
10'
Рис. 1.27. Характер изменения плотностей насыщения Н20, и Ог, соответствующий правилу степеней. Уравнение имеет следующий вид: д/дс = = а(Т/Тс - I)0, где /3 почти одинакова для всех этих веществ [438].
70-
ГО'
с;
о
*
70'-
10
а 1 1 1 1
Т/Тс-7=0,05
/0,351 -
II 1,2 \
/// 2,9 \Л —
,/// 67 \\ -2 лЗ Ш/ 74,5 >^ ^-2,0
____
1 1 1 1
0.5
7,0 1,5
2.0
2,5
Рис. 1.28. Свойства СОг вблизи критической точки [438].
а — теплоемкость Ср значительно возрастает; б — темплоем-кость С„ значительно возрастает; в — теплопроводность значительно возрастает; г — теплота испарения стремится к нулю; д — коэффициент теплового расширения становится очень большим; е — изотермическая сжимаемость достигает значительной величины; ж — число Прандтля становится большим; з — скорость звука существенно снижается.
200
150
4 wo
50
6 ' I
Т/Тс-/=0,05
/ 0.35 \ -
Zfl_____-
ill.
0,5
7,0 7,5
P* = p/Pc
2,0
ных, это утверждение не всегда справедливо, и в ряде случаев сосуществование двух фаз можно наблюдать даже при температурах и давлениях, превышающих критические. Такого рода поведение смесей, названное Куэненом реверсивным, будет подробно рассмотрено в данном разделе. 1.8.2. Чистые вещества. При рассмотрении любого
семейства изотерм на графике РУ становится очевидным, что точка перегиба критической изотермы совпадает с критической точкой. Чтобы выразить это математически, примем, что в критической точке
дР дУ
д2Р дУ2
= о
(1.200)
7-829
98 Глава 1
Рис. 1.28 (продолжение)
Это чрезвычайно важный вывод, позволяющий выразить два параметра уравнения состояния через критические свойства. Он же привел Ван-дер-Ваальса к формулировке принципа соответственных состояний. Если применить уравнение состояния к критическим условиям, то можно оценить также и третий параметр этого уравнения.
