Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Хемосорбция дивинила аммиачным раствором уксуснокислой закиси меди может быть представлена следующей схемой:
(CH3COOk Cu2 (NH3J1 + С4Ниї± C4H6 (NH3)3 Cu2 (CH3COOJ, NH3
Олефянозые углеводороды также могут поглощаться солями меди или серебра, но в значительно меньшей степени (14]
(CH3COO), Cu2 (NH3J4 + C4H8 ^ C4H8 (NH3J3 Cu2 (CH3COO)2 -t- NH3
Растворы уксуснокислой закиси меди не корродируют > глерэдистую сталь и стабильны при температуре до ЮО'С. Необходимым условием получения хороших результатов является точное регулирование концентрации аммиака и уксуснокислой меди [15].
Растворимость ненасыщенных углеводородов в указанных солях падает с повышением температуры и растет при повышении парциального давления компонентов.
ISO
Способ выделения и очистки дивинила методом хемосорбции, применяемый в промышленности, состоит из трех стадий:
1) стадия поглощения дивинила и других углеводородов состава C4 раствором солей одновалентной меди;
2) отгонка ненасыщенных соединений, кроме дивинила;
3) десорбция с выделением дивинила высокой степени чкстоты.
Хемосорбція проводится при противотоке адсорбента и разделяемых углеводородов.
Ацетиленовые углеводороды полностью экстрагируются растворами закисных солей меди, причем большая часть их полимеризуется в процессе десорбции дивинила и может быть удалена из адсорбента фильтрацией, гидрированием [16].
Сообщается также о способе выделения дивинила твердой полухлористой медью (размер частиц 100—400 меш.) при температуре 5Э°. Отпарка дивинила из адсорбента ведется при температуре 200° [17|.
Богданов с сотрудниками [18J предложил разделять смеси моноолефиновых и диолефиновых углеводородов хемосорбцией водноаммиачным раствором салицилата меди при температурах как ниже, так и выше 0°С. Ацетиленовые углеводороды, а также другие сопряженные диолефины могут быть удалены промывкой смеси водой при температуре 150° [18а]. В лабораторных условиях дивинил может быть очищен разложением сульфона дивинила, образующегося в результате следующей реакции:
высекая I 1
CH2 = CH-CH == CH2 + SO2 ~ - >ч/'
темпера 'ура SO2
Нагреванием до 125° дивинил может быть регенерирован.
Анализ дигинила
Удобным способом обнаружения дивинила в газовой смеси могут служить его кристаллические продукты, образующиеся, например, присоединением двух молей брома [19] или двух молей хлора [20].
Взаимодействие C4H6 с малеиновым ангидридом приводит к кристаллическому продукту с т.пл. 103—104° [21 ].
Был также разработан метод идентификации C4H6,. согласно которому на мономер действуют сухим HBr, растворенным в ледяной CH3COOH, при температуре около 0° [22].
Выделенный продукт идентифицируют по т.кип.
CH3-CH-CH = CH2 CH3CHCH2CH2Br
Br в'г
т.к. 103° т.к. 172°
Количественно дивинил в смесях с другими насыщенными и ненасыщенными углеводородами может быть определен либо на основе реакции с малеиновым ангидридом, либо адсорбцией раствором азотнокислой ртути в сочетании с гидрогенизацией.
Определение содержания дивинила с помощью ма-леинового ангидрида проводят в специальном приборе [23], в котором через расплавленный малеиновый ан-» гидрид пропускается 5—6 раз до постоянного объема замеренная в бюретке газовая смесь. Расчет анализа производится с приведением к одной и той же температуре начального и конечного объемов.
Бутадиен при температуре расплавленного малеи-нового ангидрида реагирует количественно с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты. В анализируемом газе не должен присутствовать C2H2 [23"].
Согласно второму методу, отмеренный объем смеси углеводородов, который не должен содержать C2H2 и его гомологи, пропускают через раствор Hg(r\03)2 в газоанализаторе Орса. При этом происходит поглощение всех ненасыщенных углеводородов (олефинов, C4H6). Затем измеряют объем газа, а тем самым и объем углеводородов. В другом образце количество ненасыщенного углеводорода определяют гидрогенизацией, на которую берут отмеренный объем сухого H2. Процесс ведут на никелевом катализаторе до прекращения уменьшения объема газовой смеси. Из объема израсходованного водорода и объема непоглощенного газа вычисляют содержание дивинила. Это определение точнее, чем с малеиновым ангидридом [24].
Из испытуемого образца должна быть устранена СО,„ которая уже в количестве 0,п3% дезактивирует ката-
лизатор гидрогенизации. Продолжительность гидрирования над палладиевым или никелевым катализатором на холоду составляет 5—7 минут, продолжительность всего анализа 12—15 мин [25].
Реакция с хиноном, приводящая к образованию циклических соединений, может также служить методом количественного определения дивинила.
Определение проводится следующим образом. В реактор, в котором находится хинон с растворителем (фенолом), из бюретки подается газ при температуре 1209. Продукт конденсации бутадиена с бензохиноном представляет собой черное густое масло, растворимое в 5% растворе NaOH, нерастворимое в бензоле, ксилоле, хлороформе. По сравнению с описываемым методом, определение дивинила с помощью малеинового ангидрида является более точным и быстрым [26].
