Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
к) Взаимодействие дивинила с другими галоидпроизведными органических соединений
Впервые Штраус и Тиль [103] показали, что а-га-лоидэфиры способны присоединяться к дивинилу по месту двойной связи. Ими было найдено, что а-меток-сибензилхлорид и бромид присоединяются к дивинилу в положении 1,4- по схеме:
CH3=CH-CH = CH. < СсН„СН(ОСН)С1
--,CICH2-CH = Ch-CH-CH(OCH3)C0H3
Строение хлорида авторы доказали окислением KVInO4 До а-метоксигидрокоричной и монохлоруксусной кислот по реакции:
CICH1-CH=CH-CH CH(OCH3)C0H3 i_lH2'— CCH2COOH + + C0HiOCHj)CH2-COOH
Пудовик и Арбузов [104] подробно изучили изомеризацию продуктов, полученных присоединением а* хлорэфиров к дивинилу по реакции:
= СН;
CH ClOCH) f CbL=CH-CH =
-->- CH3OCH CH CHCl-CH = CH,
--> CH2CL
-CH = CHCH CH, OCH3
1,4
и высказали мнение, что хлорметиловый эфир присоединяется к дивинилу преимущественно в положении 1,2. Конечные соотношения 1,2- и 1,4- продуктов присоединения обусловлены изомеризацией их под влиянием катализатора. Наибольшее изомеризующее действие оказывает ZnCi2, наименьшее—AlCi3.
Ими было изучено также присоединение с - и р-дихлор-эфиров к дивинилу [105J по схеме:
CH = CH-CH = CH ,-+-CICH2CHCIOc Н,-
OC2H5
Z сь
CICH.CH = CHCH.CHCHjCI
-->CH3=CHCHCICH2CH-Ch Cl
SnCl, II I
ос.н0
Строение полученных продуктов определялось действием спиртового раствора щелочи;
ROHtKOH+CICH.,CH = CHCH,CH—CH Cl-ROCH CH =
I
ОС H5 = CH(CHJCH—CH.Cl
ос.н5
Полученные результаты подтвердили предложенное строение для продукта (1) как первичного галоидал-лильного соединения.
Эмерсон ?106] повторил реакцию присоединения а-хлоралкиловых эфиров к дивинилу в присутствии ZnCl2 и получил 61—86% смеси 5-алкокси-3-хлор-1-алкена
и 5-алкокси-2-хлор-2-алкена. Из этих соединений были получены путем обменных реакций эфиры, спирты, амины, цианаты.
Караш [107], присоединяя к дивинилу CCl3Br в присутствии перекисных катализаторов, а также- под действием ультрафиолетовых лучей, получил 2 аддукта по схеме:
CCI3Br4-CHo=CH-CH = CHo ¦
j--> BrCH CHC(Cl3)CH = CHo
!-->¦ BiCH2CH=CHCHXCI3
Дивинил в присутствии алкиллития, как катализатора алкилируется алкилгалогенидами [108];
CHo=CH-СН = СН..Т C2H5Br-.- C1H5CH .CH = CHCH2Br.
Так как RLi может служить ісатализатором полимеризации, в реакции принимает участке несколько молекул дивинила.
К концевому атому углерода полимерной молекулы присоединяется алкил из алкилгалогенида и после разложения водой получаются ненасыщенные углеводороды с числом двойных связей, соответствующих числу молекул бутадиена, вступивших в реакцию по схеме:
-* CiH9-[CH.—CH = СН—CHJn-I-
—CHoCH =СНСН JLi Промежуточный продукт
hchj=ch-ch = cho
С,HeZi
c4h9
CH-CH
I
CH = CH2jn-I
— +
—CH2-CHLi-CH = CH2 Промежуточный продукт
c1h9
CH3-CH
CH
Il
CH
—c4h8
Полимер.
_1 п
л) Взаимодействие дивинила с CH2O, диметилфор-малем, СО и нитрилами
Известно, что CH2O может в присутствии кислых катализаторов присоединяться к моноолефинам с образованием циклических продуктов—диоксаланов. Реакция эта была открыта Принсом. В условиях этой реакции CH2O присоединяется к дивинилу [109—112].
Реакция проводится в автоклаве, при температуре 0—30°, в растворителе—CH3COOH, в присутствии H2SO4. как катализатора. Присоединение идет как в положении 1,2-,так и в положении 1,4- по схеме:
CH..
О
CH..
CH
сн, нс/чсн
сн.
CH
сн.
о.
+ СН, 04Н,0_
CH H*so'
H2C
о
сн—сн.он
\/^' ч/СНОН
CH2 дигидропнран CH2
0-3(P1+H3O CH2
Н,С 74CH-CH = CH2
но
он
Дермер [ИЗ] присоединил к дивинилу в присутствии BF3 диметилформаль. Присоединение идет как в положении 1,2-, так и в 1,4-. Преобладающее присоединение—в положении 1,4.
OCH3
CH2 = CH-CH = CH2 +CH2
N.
OCH3
,--у CH3OCH CH CH(OCH3)-
I " 1,2
-CH = CH,
__„ СН3ОСН.СН2СН = СНСН OCH3
1,4—.,с ,описи продукт реатии
Судя по патентным данным [114—116], дивинил взаимодействует с СО и H2 с образованием альдегида. Реакция ведется в присутствии разбавителя под общим давлением 5С0 атм. В присутствии катализаторов-хлоридов металлов, в частности CuCIcNH4CI, к дивинилу
присоединяется HCN. В качестве разбавителя применяется цианистый метил. Реакция проводится под давлением 100—700 am при температуре 100—3500F. Присоединение идет как в положении 1,2, так и в положении 1,4. Продуктов присоединения в положении 1,2 образуется в меньшем количестве:
,-->CH3CHCN-CH=CH, (1,2)-
CH..=CH-CH=CH3 + HCN
m'bl '—^cH3CH = CHCHCN (1,4>
При пропускании эквивалентной смеси пропионитрила и бутадиена над катализаторами Cr2O3-Al2O3 при. атмосферном давлении и температуре порядка 400° образуются этилпиридин, анилин, этилбензол и NH3 [117].
В одном из патентов указывается на получение нитрилов и пиридина из NH3 и дивинила в присутствии Ni или Со [118].
Реакция комгтлексообразоЕания
Одним из интересных свойств дивинила является его способность к комплексообразованию. Так, дивинил образует комплекс с Cu2Cl2, причем как с сухой, так и с ее рпствором.
