Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Коблянским с сотрудниками [И9] было выделено и описано два комплексных соединения дивинила с. Cu2Cl2:
C4He-Cu,,Cl, и C4Ha-Cu3CL^HP
Второе соединение выпадает в виде светло-желтого осадка при пропускании дивинила через водный раствор полухлористой меди и хлористого аммония.
При 50° это соединение разлагается по схеме:
CuXl1 ¦C1H0.4HX -> Cu CL + CH,=CH—СН=ХН; + 4Н-0
На этом свойстве дивинила осиоеэно его выделение из газовой смеси и очистка.
Джиллиланд [120] нашел, что Cu2Br2 дает также комплекс с дивинилом состава C1H6 Cu2Br2.
^Гельман [121 — 124] с сотрудниками изучала взаимодействие дивинила с солями платины. Реакция между Дивинилом и (NH4)JPtCl4 протекает по следующему Уравнению с образованием комплексной соли:
2(KH^PiCl1-I-C4Hj--. (NH,)2
Cl'
C1H6 Cl
'Pt< >Р< CICl 4CI
+2NH1Cl
При обработке дивинилом подкисленного раствора аммиачной соли Косса выпадает бледно-желтый кристаллический осадок:
2NH
NH3, ,Xl Cl-' 4CI
+ C4H0
.C1H,;..
NH3
NH,
-¦Pt: с\у 4Cl
:Pt-
ч
Cl
Автор выяснил, что в координационном присоединении могут участвовать как одна, так и две двойные связи молекул дивинила. Каждая двойная связь дивини.' а обладает во внутренней сфере комплекса повышенной транс-активностью.
Хлорплатинат дает с дивинилом соль состава: Na lPtC4H6C'3j, которая образует с пиридином комплекс следующего строения:
~~ C4H0 ¦—
Cl \ /•
Py CI Cl/ ч
— Ру _
желтое кристаллическое вещество.
Несмеянов с сотрудниками [125] изучал присоединение к дивинилу водных растворов ацетата ртути и нашел, что реакция протекает настолько легко, что реакция на ион ртути со щелочью исчезает в течение нескольких минут.
Джонсон [1261, присоединяя ацетат ртути к бутадиену в ср:де метанола и этанола, нашел, что в этих условиях реакция также протекает очень легко.
Дивинил может давать комплекс с (C6H5)jBNa [127].
Реакции замещения
Водородные атомы у крайнего углеродного атома дивинила обладают подвижностью, в результате чего дивинил способен к реакциям замещения.
Так, при действии на дивинил тонко измельченного металлического натрия образуется соединение, состоя-шее из 8 углеродных атомов, где с обоих концов водород замещен натрием. При обработке этого соединения углекислым газом получают смесь дикарбоповых кислот, например, изосебациновую кислоту в смеси с себациновой кислотой, 2-этилсубероновую и себацино-вую, употребляющуюся для получения смазочных масел и пластификаторов [128|.
К реакциям замещения относится также реакция азосочегания с дивинилом, открытая в 1919 г. Мейером [129].
После многочисленных опытов Терентьев с сотрудниками [130] предложил положить эту реакцию в основу количественного определения сопряженных диенов. При помощи этого метода удалось проследить кинетику полимеризации таких диенов, как фенплСутадиен [131 j.
Мейер предложил дв\ хстадийный механизм реакции азосочетания сопряженных диенов по схеме: CH, =¦CH-CH = CH2¦+ HON Ar -> CH.. = CHCHOHCH.N.Ar zl!21L
--CH-=CH-CH = CHN2Ar
Сульфирование дивинила также происходит по типу реакции замещения. Реакция ведется при нагревании Дивинила с пиридинсульфатом [132, 133] с образованием бутадиен-1 -сульфоновой кислоты по схеме;
CH2=CH-CH = CH2+ 2
(C1H6SO4H-NCHs)-SO3NCiH6
N-SO3
5PJlCH2=CH-CH = CHSO3H-NC5H5-HC6HiN-H2SO4
Хлорирование дивинила при высокой температуре также ведет к замещению атомов водорода хлором [134];
СН.=СН-СН = СН.+С12 з:о-.«ю° _нС1+СН,= СН-СН = СНС1
Реакции окисления
Кислород воздуха окисляет дивинил с образование!,! взрывчатых перекисей, которые могут служить инициаторами полимеризации [135]. Образование перекисе? предотвращается добавлением к дивинилу антиокислителей.
Окисление дивинила было подробно изучено Бадином [136], который показал, что оно направляется первоначально на одну двойную связь с образованием формальдегида. Автор отмечает, что кроме формальдегида других альдегидов не образуется.
Другие авторы указывают на образование акролеина, формальдегида, глиоксаля. Эти продукты были; идентифицированы с 2,4-динитрофеиилгидразином:
Окисление дивинила можно проводить и серой в присутствии аммиака [139]. Реакция проводится при хемпературз 2ЭЭ° и дівлении 47—82 атм.
CHj=CH—CH = С Hj + О
CHj=CH-
О
CH2O
О О
V—с^
h h
h
(I) (III)
Окисление дивинила озоном в среде хлороформа приводит к образованию неустойчивого диозонида, распадающегося с образованием шавелеЕой кислоты [137]. Озон присоединяется в основном в положении 1,2-:
CH2 = CH-CH=CH,+ о.
HC2
о
о
CH-CH
о о
о
CHj
О
-^- 2СН.О +HOOC-COOH
Дивинил окисляется также перекисями. Так, при окислении дивинила пербекзойной кислотой в, среде дихлорэтана образуется а-окись дивинила [138]. Окисление идет в положении 1,2-и приводит к получению окиси дивинила:
CH2 = CH-CH-CH2 M5COOOIU CH2-CH-CH = CH,
-15'
о
60
Взаимодействие дивинила с роданом и N2O4
Дивинил очень легко реагирует с рэданом [140, 141]. Эта реакция применяется для идентификации ненасыщенных соединений. Реакция проводится при низкой температуре и в темноте, с тем, чтобы не происходило полимеризации моломера. Выход продукта конденсации—80%.
