Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Как видно из приведенной выше схемы, плотность л-электронов наибольшая между связями C1-C2 и C3-C4, но и связь C2-C3 не является простой з-СВЯЗЬЮ, как указывает классическая формула; она обладает некоторой плотностью ^-электронов, т. е. слабым характером двойных связей.
Химические свойства дивинила
Вследствие своеобразия химических свойств дивинила он, начиная со второй половины прошлого века, привлекает к себе внимание исследователей. Исследование химических свойств дивинила получило особенно большое развитие с начала XX века, в связи с развитием химии синтетического каучука и пластмасс. Ввиду наличия в дивиниле взаимодействия между т:-электронам и кратных связей последний характеризуется рядом особенностей, наиболее полно проявляющихся в реакциях: 1) присоединения; 2) замещения; 3) гомоцикли-зации; 4) гетероциклизации, о) комплексообразования и 6) полимеризации.
четыре молекулярных орбиты C4H,;
1. Реакции присоединения
Молекулярная орбита с наименьшей энергией (наи- пип PeaKU-™M присоединения относятся: а) гид-
более устойчивая) распространяется на все четыое ^рован"е- б) галогенирование, в) гидрогалогениро-
атома углерода, усиливая связь между ними (IV) в°ние, г) присоединение гипогалоидных соединений,
Вторая орбита (II) обладает узловой плоскостью "РисоеДинение органических кислот, меркаптанов,
между атомами С, и C3; она усиливает только связи еЛ ака' Диазосоединений и фосфористых соединений,
между Cj-C2 и C3-C4, ослабляя связь С—С присоединение кислорода и озона.
40
4-і
а) Гидрирование б) Галогенированае
Ввиду большого разнообразия течения реакций Бромирование. Бромирование дивиинла-одна из -соединениях типа дивинила для процессов присоед-.щаиболее полно изученных реакции галогенирования нения в настоящее время нет еще твердо установленсопряжениых систем.
ных закономерностей Дибромид дивинила оыл впервые получен » іййог.
Порядок присоединения в сильной степени зависи-134] при обработке бромом сжиженной части светиль-от природы самого дивинила, природы присоединяю ного газа.
щихся агентов и от условий проведения реакций В 1889 году Тиле [35, 36] доказал, что твердый
Гидрирование дивинила и подробный состав обр, дибромид является главным и первоначальным продук-зующихся продуктов наиболее полно был*. изученьтом реакции и что присоединение брома идет в основ-.Лебедевым и Якубчик [27-29]. Гидрирование провозом в положении 1,4 по схеме: дилось каталитически возбужденным водородом (ка- CH1=CH-CH=CH1 + Br1^CH1Br-CH = CH-CH1Br тализатор-Pt-чернь). Исследование каталитическоі Однако наряду с присоединением в положение 1,4 гидрогенизации сопряженных систем дало возможноепидет также присоединение в положение 1,2. Лебедеву разделить их по отношению к этой реакцф Преимущественное присоединение в положение 1,4 на четыре типа: объясняется тем, что в бутадиене-1,3 наиболее электро-
I —первая молекула водорода присоединяется исклюнизоваиные области [37, 38, 39] — области углерод-чительно в положении 1,4. Вторая молекула водородных атомов 1,4 с метилеиовыми группами, о чем с большей или меньшей скоростью присоединяется';свидетельствуют их высокие колебательные частоты положении 2,3, (-CH2-2853, 2908 см"1) [4Oj.
снз\ _ /CH3H1CH3x /CH3 Поэтому положительный конец X молекулы реа-
СН:і/С~СН^СН = Схсн, "'сн- ;CH-CH = CH-CH гента (X-H+, СГ, Br" и др.) направляется в эти
\СПз „ 4
MoilT^uf^ гидР°гени» протекает по всем воз0"™ межд изомерными диброми-
T^^TZZ^6^^ ?°ТТ0В ^^^о^о'ус^ проведения реакций, соединения в положениях 1,2-, 3,4-, 1,4- по схеме: ибо эт0 связан0 с0 склонностью днбромидов к взаимной изомеризации [41].
Слободин и др. [42] считают, что при бромирова-
CH=CH-CH=CH^H - -СН.СН„СН = СН,(1,2 присоединении нии дивинила образуется 1.4-ДИбр0мбутеи-2 С т. пл.
" " ——-H-CH1=CH—CH-CH3 (3,4— . ) 53", имеющий цис-конфигурацию.
— -*CH3-CH = CH-CH3 (1,4- . ) В противоположность этому Мпслов [43] приводит Ш—присоединение практически сразу двух молеку.: доказательства в пользу транс-конфигурации (ИК-водорода: - спектр; восстановление 1,4-дибромбутена-2 при помощи
2H1 ZiAlH4'дает трансбутен-2, который может быть пере-
силен— CH = CH1 CH3CH1CH1CH3 ьеден в мезо-2,3-дибромбутаи, дипольный момент 1,4-
IV—присоединение водорода в момент выделение Дибромбутена-2 близок к дипольному моменту транс-к дивинилу дает бутен-2. 1,4-ди0ром-2,3 диметилбутена-2).
CH1=CH-СН = СН1.+Н1->сн3 CH=CH-CH3 Хлорирование. Хлорирование дивинила впервые
Гидрирование проводилось также [30, 31, 32] в при- было пооведепо в 1886 г. Хениингером [44]. сутствии катализаторов—Cr, Ni, Cu и их соединений Позднее, хлорирование дивинила было более под-Циглер [33] проводил гидрирование дивинила при Р°бно изучено Петровым [46], Пудовиком [47] и помощи щелочных металлов и аминов. ДР- [45].
42 43
При проведении хлорирования в хлороформе Петпри взаимодействии 1,4-дихлорбутена-2 с цианистым ров выделил 2 продукта: 1,2-дихлорбутен-З и 1, 4-дц натрием по схеме:
