Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция представляется следующей схемой:
CH2OH-CH2-CHOH-CH3-Ch2 = CH—CH = сн„,+2Н „о
Из моноацетата бутандиола-1,3, а также из диаце-тата образуется дивинил с 50—60% выходом [99] по схеме:
CH3OCOCH2CH2CHOHCH3-CH3COOh +сн, = сн—сн = сн2 + н2о
Моно-или диэфиры 2,3-бутиленгликоля при нагревании их с алифатическими или ароматическими моно-карбоновыми кислотами [100] приводят к образованию дивинила:
ch.—CH-CH(OCOCH3)—сн3-2СН3соон+ CH2= CH-CH = CHj OCOCH3
Этот способ получения дивинила применяется в промышленном масштабе [101 — 106].
В Японии был разработан способ ^получения дивинила крекингом диметилацеталя [105]:
.OCH3
СН3СН( -СН.= СН—СН = СН, + 2Н20 OCH3
В присутствии катализатора, судя по патентным данным [107], дивинил над катализаторами дегидрируется в моноэтиловый эфир гликоля:
C.H3OCH3CH.OH-2H,0 + CH2= CH-CH -CH2
Алкоксиалканы с алкоксилом у третичного атома углерода при парофазном каталитическом дегидрировании при 560—680' в присутствии 3 — 50 молей инертного газа превращаются в диолефины [108].
Первичные и вторичные бутиловые спирты при пропускании через раскаленную трубку с Al2O3 или кизельгуром, а также бокситами дают дивинил с 20% выходом [109-110].
Получение дивинила из CH2O, CH3CHO и непредельных углеводородов
Оригинальный процесс получения дивинила из ацетилена и формальдегида был разработан Репле [111 — 112]. Этот способ лег в основу промышленного способа получения дивинила в Германии в годы II мировой войны.
2Н.
CuX,
СН-:СН+2СН20—-¦-CH2OH-C=C-CH2OH —-СН.ОН —
—НОИ H C-—CH3-CH2-CH2OH--- ' I
-CH,
H2C ч / CH2
о
—CH = CH,
—H он
—-сн,
AlO3
=сн-
При действии борфтористоводородной кислоты [113] на пропилен и формальдегид образуются сначала аллил-карбинол, который дегидратируется затем в дивинил над фосфорнокислым алюминием с применением 1% Двуокиси циркония. В случае применения в качестве катализатора смеси хлорида и двуокиси циркония реак-
цию можно проводить в одну стадию. Выход дивинил?
достигает 80%:
Сопряженные диолефины можно получать из низших моноолефинов (с числом атомов углерода до 6 при взаимодействии их с CH3CHO.
Реакция протекает при 15С—400е и повышенное давлении (до 7 am). Исходную смесь разбавляют азотом, углекислым газом, b качестве катализаторов используют минеральные кислоты, активную окись алюминия, фосфаты металлов, полигетерокислоты, V, W0, Mo и т. д. [114].
Получение динкнила и? соединений циклической и алициклического рядов
Имеется целый ряд работ и патентов по получении дивинила из циклических окисей, спиртов и углеводе родов алициклического ряда.
В Г912 г. был взят патент [115] на получение дивн нила из симметричной 'окиси бутилена при нагревани ее под вакуумом над H3PO4 при температуре 400—5GO
Тетрагидрофуран при пропускании его над нагрето: Al2O3, а также твердыми фосфатами дает дивинил 80—90% выходом [116]. Тетрагидрофуран—промежуточный продукт при производстве дивинила в процесі Решіе.
Расщепление 1,3-диоксанов под воздействием пере гретого водяного пара, при температуре 100 — 230° і повышенном давлении, в присутствии 1—50 вес. ' H3PO4 или 10—40 вес. % H1P2O7 приводит к образе ванию 1,3-диолефинов [117].
Термическое разложение фенолов приводит кобра зованию диеинила ]118] по схеме:
CH2=CH-CH,- CH2O
20-45
(2rCl4+ZrO,)
-.CH2=CH-CH=CHj
/
Ч
-h2O _^ А1,03
700 — 8003 7—15mni|Hg
ОН
ч / --г
он
CH2 = CH-CH=CH2-J C2H4
При нагревании циклопропилкарбинола или цикло-бутанола при 300—350° получается дивинил с 53% выходом [119].
Предложен способ получения производных бутадиена из циклооктатетраена [120}
Получ ние дивинила дегидрированием бутана, бутиленов и пиролизом нефтяных газов
Вскоре [121] должно прекратиться в производстве CK использование сырья из пищевых продуктов и развитие в соответствии с этим новой сырьевой базы путем широкого использования попутных гасов нефтедобычи, природных газов и газов нефтепереработки.
Из нефтяных углеводородов наиболее близки по химическому составу к мономерам, применяемым в синтезах каучуков, углеводороды C4, и в первую очередь н-бутилены.
Проведенные технико-экономические исследования показали нецелесообразность дальнейшего расширения производства Дивинила из спирта и в перспективе промышленность CK будет базироваться на использовании попутных газов нефтедобычи и природных газов. Подробно о получении дивинила дегидрированием н-бутана и н-бутиленов будет сказано в главе IV.
1. Caventou E , Ann., 127, 93 (1°63). 2 В е г t h е I о t M , Ana, 9.406 (1807).
3. Caventou E., Bei\, 6,70 (1873).
4. Norton L M.. А О, Am. Chem. % 8, 362—4 (1886).
5 Armstrong Н. E.. M і 1 1 е г А. К, J. Chem. Soc, 49, 80 (1886)
б. Лебедев С.В., ЖРФХО, 42, 726 (1910) 43, 1124 (1911) (1912^7. Friedr. Bayer Со. Герм, пат.; 252, 499; С, 11 1708
8 Bayer F. F. Герм, пат.; 241, 895; С, 1, 175 (1912).
Я Вызов Б. В., Русск. пат.; 1102 (1915).
10. Р. ызов Б. В Днг пат.; 297321 (1927); ВСА, 843 (1928)
