Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
АЯ0= AtZ0 + Pvp (Vg- VL) = = AUV + RT (Zg-ZL) =
= AUV + RT AZV (6.11.1)
Многие расчетные методы берут начало с уравнения (6.2.2), потому что, как было показано, величина AHV связана с наклоном кривой, изображающей зависимость давления паров от температуры. Другие методы основаны на принципе соответственных состояний. В разделах 6.12—6.16 дан обзор наиболее точных Методик, а рекомендации по их применению приведены в разделе 6.17.
Часто трудно установить первоначальный источник многих «эксперименталь-ньіх» значений теплот парообразования. Некоторые из них определялись путем Калориметрических измерений, однако во многих случаях так называемое экспериментальное значение было получено непосредственно из уравнения (6.2.2).
І83
Известны методики, по которым AZy определяется отдельно, а также когда вели-чину (d In PVIl)ldT находят численным дифференцированием экспериментальных данных по давлению паров или аналитическим дифференцированием какой-либо корреляции Pvp — Т. Пример использования последнего подхода можно встретить в недавнем переиздании таблиц API [941. В них теплоты парообразования определялись при использовании уравнения (6.2.2), причем величина dPVPldT находилась по уравнению Антуана для давления паров (раздел 6.3), коэффициент сжимаемости насыщенного пара рассчитывался по вириальному уравнению состояния (раздел 3.11), а но коэффициентам сжимаемости насыщенной жидкости брались непосредственно экспериментальные данные.
При определении точных значений производной dPvvldT по наклону кривой любого аналитического уравнения давления паров имеется элемент неопределенности. Константы уравнения могут быть оптимальными для корреляции давления паров, однако из этого еще не следует, что те же самые константы будут наиболее пригодными для определения производных.
Калориметрические измерения AHV немногочисленны, поэтому для внесения ясности в эту проблему мало что можно сделать. Критический обзор опубликованных значений AHV тем не менее представляется полезным, поскольку он поможет избежать логических заблуждений при сравнении расчетных значений AHV с найденными (рассчитанными?) другими приближенными методами и, кроме того, в нем должны содержаться рекомендации, основанные на таком сравнении.
6.12. РАСЧЕТ AHV ПО УРАВНЕНИЮ КЛАУЗИУСА — КЛАПЕЙРОНА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ЗНАЧЕНИЯМ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
Уравнение (6.2.1) можно применять для расчета AHV непосредственно по экспериментальным данным о давлении паров, используя при этом различные методы определения производной dPyp/dT. Когда значения PvP протабулированы через одинаковые интервалы температуры, то для дифференцирования удобно воспользоваться, например, методом Дугласа—Авакяна. Применительно к уравнению Клаузиуса—Клапейрона этот метод приводит к выражению
AHV T AVn
397 S пР 7%п*Р
(6.12.1)
1512бг 216бг
где от— температурный интервал; п — число рассматриваемых точек, изменяющееся в интервале от —3 до +3.
Результирующее значение AHV соответствует средней из семи точек по температуре (п = 0). Для пользования уравнением (6.12.1) необходимо иметь значения AlZ0 или AZ0.
Пример 6.8. Рассчитать AHV при 30 °С, используя таблицу значений давления паров воды:
Температура, °С 15 20 25 30 35 40 45
Давление паров, мм рт. ст. 12,79 17,54 23,76 31,82 42,18 55,32 71,88
Решение. Согласно упомянутой процедуре численного дифференцирования, имеем: п = —3 при T = 15 °С; п = —2 при T = 20 °С; ...; п = +3 при T = 45 °С. Тогда^ пР = 271,27, a ^ ^3P= 1916,22. Произведение T AV0 равно (AZVRT2)/P. В качестве первого приближения возьмем AZV = 1,0. Следовательно _ RT* (397) (271,27) (7) (1916,22) _ (1,987) (303^) v P (1512)(5) (216)(5) "~ 31,82
— 12,420) = 10 455 кал/моль Экспериментальное значение AHV= 10 452 кал/моль.
184
6 13. РАСЧЕТ ДЯУ НА ОСНОВАНИИ ПРИНЦИПА СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Уравнение (6.2.1) в приведенных координатах имеет вид
AH0 , 1
d In Pvp =
RT0 AZ1
V 1 г
(6.13.1)
Приведенная теплота парообразования —AHjRTV является функцией (d In PvPr)/d (IITг) и AZ0. Оба этих параметра обычно полагают функциями Тг и PvPr и какого-либо третьего параметра — такого, как со, Zc или h. Известен ряд корреляций, основанных на использовании этого подхода.
Корреляция с использованием коэффициента Риделя [78|. Ридель протабули-ровал значения AHjT0 в виде функции Тг и ас. Коэффициент Риделя определялся по уравнению (6.5.2) для критической точки. Для неполярных жидкостей эти таблицы дают надежные результаты. Проверка, проведенная на 33 углеводородах при 478 температурах, показала, что средняя погрешность расчета AH0 составила всего лишь около 1,8% [88]. Тем не менее метод Питцера, который приводится ниже, более удобен в использовании и, как правило, более точен.
Корреляция Лидерсена, Гринкорна и Хоугена [46]. Авторы корреляции связали энтальпии насыщенного пара и насыщенной жидкости с Тг и Z0. По значениям энтальпий можно рассчитывать AH0, но точность такого расчета невелика. Похожая методика была предложена Хобсоном и Вебером [34].
