Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение (6.8 1) теперь принимает вид
In Рур^ = 10,423 (1,14894 — J- - 0,117197V - 0,0317471? - 0,375 In T^j + + 0,6298(71^607 - l) + 0,1161 (J-- l)
Расчетные значения давлений паров этилбензола при температурах 74,1 и 186,8 °С и погрешности расчета приведены ниже:
Т, °С ^расч» мм рт. ст. ^ЭКСП' мм рт. ст. ^расч-^эксп 100>% ^эксп
74,1 0,563 101 100 1,1
186,8 0,745 2487 2494 —0,3
-__
179
6.9. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ
Большинство описанных в предыдущих разделах уравнений для давления паров были представлены в первую очередь как расчетные уравнения. Это означает, что если известны такие данные, как точка кипения и критические свойства, то можно получить константы, которые позволят рассчитать давление паров в зависимости от температуры.
Бывают, однако, случаи, когда имеются экспериментальные данные по давлению паров в широком интервале температур и желательно иметь средства хранения этой информации в аналитической форме. Применяя стандартные регрессионные методы, можно определить наилучшие значения констант, которые используются в любом из уравнений, представленных ранее в этой главе. Подобным образом получены константы Антуана для уравнения (6.3.1).
Амброуз и др. [4] рекомендовали использовать полиномы Чебышева как наиболее подходящие корреляционные уравнения для давлений паров. В этом случае
п
2Т In Pvp = А 4- J] AiEt (X) (6.9.1)
i=i
Переменная X определяет температуру в пределах диапазона применимости Тмакс — Тмин-
X= 2Г~(Гмакс+ Гмин) (6.9.2)
*¦ макс — і мин
Здесь X меняется от —1 до + 1. Ei (х) — полином Чебышева, в котором
E0 (х) = 1
E1 (х) = х \ (6.9.3)
Eu1 (X) - 2хЕі (х) + Eu1 (X) = О
Преимущество уравнения (6.9.1) состоит в том, что последовательные члены вносят вклады, значения которых быстро убывают, поэтому добавление высших членов оказывает малое влияние на значения ведущих коэффициентов. Для большинства других уравнений, представленных в этой главе, дело обстояло иначе: опущение последнего (или любого другого) члена приводит к совершенно неправильному ответу. Регрессионные методы описаны в [17], а примеры использования таких полиномов приводятся в работе Амброуза и Спрейка [5].
6.10. ОБСУЖДЕНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА И КОРРЕЛЯЦИЙ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ, РЕКОМЕНДАЦИИ
В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены, начиная с уравнения Клаузиуса—Клапейрона [уравнение (6.2.2)], только некоторые из многих опубликованных уравнений для давлений паров. Упор делался на те уравнения, которые представляются наиболее точными и общими. Для пользования ими почти во всех случаях необходимо знать только одну точку кипения (обычно это нормальная точка кипения) и критические температуру и давление. Удивительно, как многие из этих методов с такой малой входной информацией хорошо предсказывают давления паров в широких интервалах температуры. В табл. 6.1 проведено детальное сравнение расчетных результатов с экспериментальными значениями давления паров ацетона по семи методам расчета, описанным в этой главе. Значения давлений меняются от 32 мм рт. ст. до критического, равного 35 250 мм рт. ст. Наименее точным, как и следовало ожидать, оказалось уравнение Клапейрона, особенно при низких температурах.
Уравнение Антуана не следует использовать, когда значения давлений паров превышают 1500—2000мм рт. ст., если его константы определены по экспериментальным данным ниже этого давления. В диапазоне применимости констант урав" нение является очень точным.
180
рис. 6.2. Приведенные корреляции давлений паров.
10~
Ть~0,67
!
S
,а?
10
10
'Клапейрон
Из пяти других рассмотренных методов — Ли—Кеслера, Риделя, Фроста—Колкуорфа—Тодоса, Риделя— Планка—Миллера и Тека—Стила — весьма трудно отдать предпочтение какому-либо одному. Уравнение фроста—Колкуорфа—Тодоса требует итеративного решения, так как давление паров содержится в обеих частях уравнения. Остальные четыре уравнения могут быть легко решены с помощью малого настольного калькулятора.
Проверки, подобные той, результаты которой представлены в табл. 6.1, проводились и для других жидкостей. Были получены сравнимые результаты, хотя точность уравнения Клапейрона понижалась с увеличением полярности вещества. Для очень полярных соединений обычно (но не всегда) наиболее точным оказывался метод Тека—Стила. Следует отметить, что для использования этого метода наряду с Ть, T0 и P0 необходимо располагать также значением AHvb.
Поскольку уравнения Клапейрона, Ли—Кеслера, Риделя, Фроста—Колкуорфа—Тодоса и Риделя—Планка—Миллера могут быть представлены в общем виде как
/'(Тьг, TnPc)
10
Pr=40 атм
(Ли-Кеслер ¦ Фрост-Колкуорф-Тодос Ридель I
P ид ель -Плани -Миллер
0,3
0,5 0,7 0,9 Приведенная температура
то представляется интересным сравнить между собой расчеты по этим пяти корреляциям.
Был выбран ряд гипотетических жидкостей с различными значениями Рс и Тьг и для них рассчитаны значения Pvp как функции приведенной температуры Тг. За исключением уравнения Клапейрона, все остальные дают согласующиеся результаты, и это еще раз подчеркивает трудность выбора одного из них как более точного. Все методы должны давать одинаковые результаты при Tr = Тьг или Tг — 1, поскольку эти значения взяты в качестве опорных точек. Рис. 6.2 иллюстрирует случай, когда Pс = 40 атм и Тьг = 0,67. Все методы, кроме уравнения Клапейрона, дают похожие результаты, графическое отображение которых не выходит за толщину тонкой линии. По уравнению Клапейрона при низких приведенных температурах получаются завышенные значения Рург«
