Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Пример 6.11. Повторить пример 6.10, используя для расчета AS0^ уравнение Ветере.
Решение. Из приложения А имеем: Ть = 321 К и M = 58,08. Применяя второе уравнение из табл. 6.4, получаем:
321 32I2
AS^ = 10,604 +3,664 Ig321 +0,09354 gg^+ 1.035.10"3 ^g-Qg—
3213
- 1,345- 10-е J±±L_ = 21,37 кал/(моль.К) 00,Uo
Таким образом
АЯ0Ь= (21,37) (321) = 6861 кал/моль
п 6861 — 6760 1ЛЛ , Cft/
Погрешность =-г——- 100 = 1,5%
о7о0
Следует отметить, что до сих пор не был упомянут ни один из методов расчета AHV относительно соответствующих значений теплот испарения эталонного (базового) вещества, для которого зависимость ДЯ0 — T хорошо известна. На эту
196
ТАБЛИЦА 6.4. Уравнение Кистяковского в модификации Ветере
Значения &H0b/Tb = AS^ выражены в кал/(моль-К), Ть — в Кельвинах; M молекулярная масса.
Тип соединения
Корреляция
Спирты, кислоты, метиламин
Другие полярные соединения г)
Углеводороды
AS0b = 19,388 + 3,1269 lg Tb - 6,1589-^- +
+ 0,035021¦
M
5,1056-Ю-б
4_
M
AS0b = 10,604 + 3,664 Ig Tb + 0,09354 -^- +
4- 1,035-10-3 * _ 1,345-10-в -*
M M
AS0. = 13,91 + 3,27 IgM + 1,55 X
X
[^-(263M)0»581]1'037
M
?) Для сложных эфиров рассчитанные значения следует умножить на 1,03.
тему много писали Отмер [61, 65], а также Лю [45], Дас и Кулоор [20]. Однако такие сравнительные методы, несмотря на удобство их использования и точность, не обладают видимыми преимуществами по сравнению с другими расчетными методами, о которых шла речь в этой главе.
6.18. ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ
Изменение энтальпии при отвердевании или плавлении обычно называют теплотой плавления. Теплота плавления зависит от кристаллической структуры вещества в твердой фазе. До сих пор попытки получить какие-либо обобщенные корреляции оказались безуспешными. Для определения теплоты плавления д#т может быть использовано уравнение Клаузиуса—Клапейрона, однако в этом случае необходимо иметь данные о зависимости температуры плавления от давления, которые редко имеются в распоряжении исследователя.
Сатра [83 ] и Макхеджи [55 ] разработали приближенный метод расчета AH1n на основе современной дырочной теории жидкостей, но результаты, полученные по их методу, плохо согласуются с экспериментом. Кучинский [42] связал теплоту плавления с модулем сдвига твердого тела. Он получил хорошее согласование теории с экспериментом для восьми металлов. Было также показано, что для одноатомных веществ энтропия плавления приблизительно равна газовой постоянной R [33]. Наилучшее теоретическое рассмотрение вопроса было сделано Бонди [11 ], который связал энтропию плавления молекулярных кристаллов с их структурой.
Из табл. 6.5 следует, что весьма трудно получить общую корреляцию теплоты плавления с другими физическими свойствами. Добавление метильной группы может приводить как к увеличению, так и к уменьшению значений А#ш. Сильно отличаются друг от друга величины теплот плавления для оптических изомеров и стереоизомеров. Различия в значениях теплот плавления АЯт и энтропии плавления ASm разных веществ столь же велики, как и различия температур плавления, для которых не имеется каких-либо корреляций с другими свойствами. Дело представляется таким образом, что не существует простой зависимости
197
ТАБЛИЦА 6.5. Значения теплот и энтропии плавления простых углеводородов 1}
Соединение
M
I *
<
<
Метан — 182,5 90,7 16,04 14,03 225 2,48 122 0,12
Этан —183,3 89,9 30,07 22,73 683 7,60 117 0,19
Пропан —187,7 85,5 44,09 19,10 842 9,85 102 0,19
я-Бутан — 138,4 134,8 58,12 19,17 1 114 8,26 92,1 0,21
Изобутан -159,6 113,6 58,12 18,67 1 085 9,55 87,6 0,21
я-Пентан — 129,7 143,5 72,15 27,81 2 006 13,98 85,4 0,33
Изопентан —159,9 113,3 72,15 17,06 1 231 10,86 81,0 0,21
Неопентан — 16,6 256,6 72,15 10,79 779 3,03 75,4 0,14
«-Гексан -95,4 177,8 86,17 36,14 3 114 17,51 80,0 0,45
2-Метилпентан — 153,7 119,5 86,17 17,41 1 500 12,55 77,1 0,23
2,2-Диметилбутан —99,9 173,3 86,17 1,61 139 0,80 73,0 0,02
2,3-Диметилбутан —128,5 144,7 86,17 2,25 194 1,34 75,7 0,03
я-Гептан —90,6 182,6 100,2 33,47 3 350 18,37 75,6 0,44
2-Метилгексан — 118,3 155,0 100,2 21,91 2 195 14,16 73,1 0,30
З-Этилпентан —118,6 154,6 100,2 22,78 2 283 14,77 73,8 0,31
2,2-Диметилпентан —123,8 149,4 100,2 13,89 1 392 9,33 69,6 0,20
2,4-Диметилпентан —119,2 154,0 100,2 16,32 1 635 10,62 70,4 0,23
3,3-Диметилпентан —134,5 138,7 100,2 16,86 1 689 12,18 70,7 0,24
2,2,3-Триметилбу-тан —24,9 248,3 100,2 5,39 540 2,18 69,0 0,08
я-Октан —56,8 216,4 114,2 43,40 4 956 22,90 71,9 0,60
З-Метилгептан -120,5 152,7 114,2 23,81 2 719 17,81 71,3 0,33
4-Метилгептан —120,9 152,3 114,2 22,68 2 590 17,01 70,9 0,32
я-Нонан —53,5 219,7 128,2 28,83 3 696 16,82 68,4 0,42
я-Дека н —29,6 243,6 142,3 48,24 6 865 28,18 66,0 0,73
я-Додекан —9,6 263,6 170,3 51,69 8 803 33,40 61,3 0,84
я-Октадекан 28,2 301,4 254,4 57,65 14 660 48,66 51,5 1,12
я-Нонадекан 32,1 305,3 268,5 40,78 10 950 35,88 50,3 0,81
я-Эйкозан 36,8 310,0 282,5 59,11 16 700 53,87 48,8 1,21
Бензол 5,5 278,7 78,1 30,09 2 350 8,43 94,1 0,32
Толуол —94,9 178,3 92,1 17,1 1 575 8,83 86,8 0,20
