Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
В этой главе описываются методы расчета и корреляции давлений паров чистых жидкостей, а также теплот парообразования, поскольку их определение основывается на данных давления паров — температура.
6.2. ТЕОРИЯ И КОРРЕЛЯЦИИ, ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРИНЦИПА СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Если паровая фаза чистой жидкости находится в равновесии с жидкой фазой, то условие равенства химических потенциалов, температуры и давления для обеих фаз приводит к уравнению Клаузиуса—Клапейрона:
dP ур AHV _ AHV dT TAV0 (RTVРур) AZ0
(6.2.1)
170
рис. 6.1. Сравнение результатов, полученных но простому уравнению Клапейрона, с экспериментальными данными по давлению паров
W
сл
или
d In Pvp d(l/T)
AHx, RAZ0
(6.2.2) \
"5 5
о.
I
-1CL
Кислороі \ 2,2,4-7 'риметил L пента H \w
Н'Бугт JnOObLU jpm
cm
Большинство уравнений для расчета и корреляции давлений паров получаются путем интегрирования уравнения (6.2.2). После интегрирования должна быть выбрана форма зависимости группы ДЯо/AZV от температуры, а константа, получаемая при интегрировании, определяется по одной точке давление паров — температура.
В самом простом случае предполагается, что группа AHjR AZ0 имеет постоянное значение, которое не зависит от температуры. Обозначая постоянную интегрирования буквой А, из уравнения (6.2.2) можно получить
В
0,6 OJ 0,8 0,9 1,0 Приведенная температура
In pvp = А ——
(6.2.3)
где В = AHjR AZV.
Соотношение (6.2.3) иногда называют уравнением Клапейрона. Оно удивительно хорошо подходит для аппроксимации давления паров в узких интервалах температуры. Величины AHV и AZV за исключением области вблизи критической точки слабо зависят от температуры, и, поскольку их значения уменьшаются с возрастанием температуры, в результате возникает компенсационный эффект. Однако в широких интервалах температуры уравнение (6.2.3) обычно плохо описывает данные по давлению паров. Это видно по рис. 6.1. Ордината представляет собой отношение [(рэксп — /^расч^лэксп] ЮО, а абсцисса — приведенную температуру Тг ~Т/ТС. Значениеррасч получено по уравнению (6.2.3), константы А и В которого определяются по экспериментальным данным при Tr = 0,7 и 1,0. Если бы уравнение (6.2.3) представляло собой точную корреляцию, то отсутствие ошибок характеризовалось бы горизонтальной нулевой линией. В области высоких приведенных температур имеет место достаточно хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными результатами для кислорода, а также для типичного углеводорода — 2,2,4-триметилпентана и плохое для ассоциированной жидкости — я-бутилового спирта. Амброуз [2] указывает на сложность кривых, изображенных на рисунке, и отмечает, что для воспроизведения изменений их кривизны, которые очевидны, требуется уравнение давления паров по крайней мере с четырьмя константами. Кроме того, важно отметить, что изменение кривизны обычно происходит в диапазоне Тг от 0,8 до 0,85. Это обстоятельство используется в нескольких более поздних разработках.
Продолжая рассмотрение уравнения (6.2.3), укажем, что в практике принято использовать нормальную точку кипения и критическую точку для получения обобщенных констант. Выражая давление в физических атмосферах, а температуру в кельвинах или градусах Ренкина и принимая p = рс, T= Тс, а также p=i, T= Ть, можно преобразовать уравнение (6.2.3):
InPy^(I-j-)
к = тЬг-
ІП P0
(6.2.4)
(6.2.5)
Как следует из рис. 6.1, линейная форма зависимости pvp от XlT непригодна Для ассоциированных веществ. Уравнение (6.2.3) обычно дает завышенные результаты по давлению паров при температурах ниже Ть (см. рис. 6.1 или табл. 6.1).
171
Уравнение (6.2.4) может служить примером двухпараметрической корреляции давления паров, основанной на использовании принципа соответственных состояний. Многие исследователи для достижения большей точности предлагали трех-параметрические формы корреляции. Одной из наиболее успешных попыток является разложение Питцера:
1пРург = /(0ЧГг)+ю/(1)(Гг) (6.2.6)
Функции /(0) и протабулированы в широких интервалах приведенной температуры [15, 29, 36, 68] и представлены Ли и Кеслером в следующей аналитической форме [43]:
/<0) = 5,92714 --^^648 _ um?2 ]п т + 0,1693477^ (6.2.7)
* г
= 15,2518 - ^ - 13,4721 In Tr + 0,43577^ (6.2.8)
* г
Значения факторов ацентричности о для многих веществ даны в приложении А. Тем не менее, когда используется уравнение (6.2.6), то рекомендуется о рассчитывать по уравнению (2.3.4). Последнее уравнение получено из выражения (6.2.6) при Tг = Тьг- Ли-Кеслеровская форма уравнения Питцера обычно позволяет рассчитывать значения давлений паров с погрешностью от 1 до 2 % в диапазоне между Ть и Тс. При температурах меньше, чем Ть, она может давать заниженные на несколько процентов значения Pvp.
Легко проверить, что уравнения (6.2.6)—(6.2.8) удовлетворяют определению фактора ацентричности [уравнение (2.3.1)].
Пример 6.1. Рассчитать давление паров этилбензола при 74,1 и 186,8 °С, используя уравнение (6.2.4) и уравнение Ли—Кеслера. Соответствующие экспериментальные значения равны 100мм рт. ст. [94] и 2494 мм рт. ст. [3]. ^ Решение. Из приложения А находим: Ть = 409,3 К, T0 — 617,1 К и P0 = 35,6 атм.
