Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Приведенная температура
Рис. 6.10. Сравнение соотношения Ватсона с уравнениями для расчета t|).
Согласно уравнению Ватсона, значение AHV уменьшается с увеличением тем-аТурьь Авторы этой книги построили график зависимости г|? = AHj(RT0 AZ1) я этилбензола, представленный на рис. 6.10, с целью иллюстрации соответствия ^зультатов, полученных по уравнению Ватсона [(6.16.1 сп= 0,38)], значениям, Несчитанным по нескольким описанным ранее уравнениям для давления паров P табл. 6.2). Значение AZV для уравнения Ватсона определяли по уравнению Хаггенмахера (6.4.2), которое при высоких приведенных температурах дает очень 'оубые результаты. На кривой, соответствующей расчету по Ватсону—Хагген-махерУ» была выбрана базовая точка Тьг = 0,663 для достижения соответствия с0 значением г|), полученным по уравнению Фроста—Колкуорфа—Тодоса. Хотя и труДН0 пРийти к определенным заключениям, однако ясно, что все соотношения, кроме уравнений Клапейрона и Антуана, дают минимум ф при Tr = 0,84. Урав-нение Клапейрона дает постоянное значение г|), а уравнение Антуана неприменимо при приведенных температурах свыше 0,75.
фиш и Лильмеш [22а ] предложили другой способ корреляции AHV с Т:
AH7, = AHn
Тг
1 + Xq 1+Хр
где
Тьг 1-7V Тг 1 -Tbr
(6.16.2) (6.16.3)
а параметры q и р будут иметь следующие значения:
Жидкие металлы
Квантовые жидкости 1)
Неорганические и органические жидкости
4) Гелий, водород, дейтерий, неон.
0,20957 0,14543 0,35298
-0,17467 0,52740 0,13856
По сравнению с уравнением (6.16.1) (при п = 0,38) уравнение (6.16.2) дает несколько меньшие значения AHV при T < Ть и несколько завышенные при T > Ть. Для жидких металлов и квантовых жидкостей уравнение (6.16.2) несколько точнее, чем уравнение (6.16.1), а для неорганических и органических жидкостей средняя погрешность расчета по этим уравнениям, согласно Фишу и Лиль-мешу, примерно одинакова.
6.17. ОБСУЖДЕНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ, РЕКОМЕНДАЦИИ
Известны три методики расчета теплоты парообразования чистых жидкостей. Первая основана на уравнении (6.2.1) и требует определения &Pvv\dT либо по корреляции P—V—T давление паров — температура (раздел 6.14), либо по конкретным данным о давлении паров (раздел 6.12). В обоих случаях приходится сначала рассчитывать AZV и только потом AHV. Эта методика точна по существу, особенно если AZV получают по надежным P—V—T корреляциям, которые описаны в гл. 3. Любые ее модификации могут быть запрограммированы для использования в машинных системах расчета свойств. Авторы этой книги рекомендуют уравнения Ли—Кеслера, Риделя, Фроста—Колкуорфа—Тодоса или Риделя—Планка— Миллера для использования во всем диапазоне существования жидкости, хотя Погрешность расчетов возрастает вблизи точек плавления и критической.
7*
195
Второй метод основан на использовании принципа соответственных состояний. Мы выбрали форму Питцера и др. как наиболее точную и удобную. Аналитический вид этого уравнения для AHV представлен аппроксимацией (6.13.4). Корреляцию Питцера и др. рекомендовали для углеводородов также Томсон и Браун [88]. Для пользования ею необходимо иметь значения критической температуры и фактора ацентричности.
Третий метод определения ДЯ0 описан в разделе 6.15, а в разделе 6.16 дано его сопоставление с температурными функциями Ватсона и Фиша—Лильмеша.
Каждая из трех методик является удовлетворительной, при этом все они дают приблизительно одинаковую погрешность для многих типов жидкостей и в широких интервалах температуры. Фиштайн [24] в специальном обзоре по методам расчета AHV не рассматривал методик первого типа, о которых шла речь в начале раздела, но нашел, что методики двух последних типов по точности сравнимы между собой.
Точность всех упомянутых выше методов в специальных случаях может быть повышена. Халм и Стил [28, 29] модифицировали, например, корреляцию Питцера и др. применительно к полярным жидкостям при низких приведенных температурах.
Наконец, для всех корреляций, о которых идет речь, прямо или косвенно необходимы T0 и Рс. Хотя эти константы известны для многих газов и жидкостей (а для большинства других могут быть рассчитаны), все же возможны случаи, когда окажется более предпочтительным не использовать критические свойства. (Например, для некоторых высокомолекулярных веществ или для полигидроксили-рованных соединений весьма затруднительно установить надежные значения T0 и Pс). Тогда приходится определять энтропию парообразования по приближенному правилу, а затем вводить температурную поправку по Ватсону (см. раздел 6.16). Несколько правил определения энтропии парообразования описаны во втором издании этой книги [74]. Одно из наиболее известных правил было предложено Кистяковским [40]:
AH4
~Y7- = AS0b = 8,75 + R іпТь (6.17.1)
где Ti, выражено в кельвинах, a AS0^ — в кал/(моль*К).
Фиштайн [23] повысил точность уравнения (6.17.1), используя корректирующий члeHvB виде множителя, который зависит от класса соединений. Позднее Ветере [90] предложил корреляцию AS0^b виде функции Ть и M. Соответствующие выражения даны в табл. 6.4. Значения АЯ0^, рассчитанные по этим уравнениям, почти всегда не отличаются от экспериментальных данных более чем на ^=5%, а в большинстве случаев погрешность ниже 3 %.
