Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
*ifi
где CL1 — активность компонента /. Стандартная фугитивность f°. — это фугитивность компонента і при температуре системы, т. е. смеси, и при некоторых произ-
Х) Полезная корреляция для коэффициентов фугитивности при низких давлениях для смесей, включающих карбоксильные кислоты, дана Дж. Хейденом її Дж. О'Коннелом {Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 14: 3, 1975).
267
вольно выбранных давлении и составе. Выбор давления и состава стандартного состояния обусловлен только соображениями удобства, однако важно иметь в виду, что численные значения yt и at не имеют смысла до тех пор, пока ясно не определено значение
Несмотря на наличие некоторых важных исключений, коэффициенты активности для большинства типичных растворов неэлектролитов рассчитываются от стандартного состояния, в котором для каждого компонента і величина /° есть фугитивность чистой жидкости і при давлении и температуре системы, т. е. произвольно выбранным давлением является общее давление Р, а произвольно выбранный состав — это Xi = 1. Часто стандартную фугитивность относят к гипотетическому состоянию, поскольку вполне может случиться, что компонент і физически не может существовать как чистая жидкость при давлении и температуре системы. К счастью, для многих обычных смесей можно рассчитать стандартную фугитивность, применяя не очень далекую экстраполяцию по давлению, и, так как свойства жидкой фазы, удаленной от критической области, не очень чувствительны к давлению (кроме кзк при высоких давлениях), такие экстраполяции не вносят особой неопределенности. Для некоторых смесей, особенно для содержащих сверхкритические компоненты, бывают необходимы экстраполяции по температуре, и в тех случаях, когда экстраполяции проводятся, могут возникать большие неопределенности. К этой проблеме мы еще вернемся в разделе 8.12.
Когда стандартная фугитивность есть фугитивность чистой жидкости при температуре и давлении системы, в пределе получаем, что Yi ->- 1, если Xi-+ 1.
8.3. ФУГИТИВНОСТЬ чистой жидкости
Для расчета фугитивности чистой жидкости при определенных температуре и давлении необходимо знать первичные термодинамические свойства: давление насыщенных паров, которое зависит только от температуры, и плотность жидкости, которая зависит в первую очередь от температуры и в меньшей степени от давления. За исключением тех случаев, когда P велико, именно давление насыщенных паров является более важным из двух указанных свойств. Кроме того, необходимы во-люметрические данные (уравнение состояния) для чистого пара і при температуре системы, хотя пока давление паров остается невысоким это требование имеет меньшее значение, часто им можно даже пренебречь.
Фугитивность чистой жидкости і при температуре T и давлении P дается соотношением
P
fi(T>P>*t = l) =ЯРУ|(Г)Ф»ехр J Щ^аР (8.3.1)
где Pvp — давление паров (см. главу 6); верхний индекс s обозначает насыщение.
Коэффициенты фугитивности Ф; рассчитываются из волюметрических данных для паровой фазы (см. раздел 5.9); для типичных неассоциированных жидкостей при температурах значительно ниже критической значение близко к единице.
Мольный объем жидкости Vі- — это отношение молекулярной массы к плотности, когда плотность выражается в соответствующих единицах массы на единицу объема 1K При температуре, значительно превышающей критическую, жидкость почти несжимаема. В этом случае влияние давления на жидкофазную фугитивность невелико, если только давление не очень высоко или температура не очень низка. Экспоненциальный член в уравнении (8.3.1) называется поправкой Пойнтинга.
Для иллюстрации уравнения (8.3.1) в табл. 8.2 даны значения фугитивности жидкой воды. Поскольку Ф5 для чистой жидкости всегда ниже единицы, то фугитивность при насыщении всегда меньше давления паров. Однако при давлениях,
1} О волюметричееких свойствах жидкостей см. раздел 3.15.
268
ТАБЛИЦА 8.2. Фугитивность жидкой воды
Температура, ^vp' Фунт-сила/ дюйм2 Фугитипность, фунт-сила/дюйм2
насыщение 600 5000
100 0,9422 0,949 0,978 1,21
300 67,01 64,0 65,3 77,2
500 680,8 569 568 663
600 1543 1159 1119 1J 1314
*) Гипотетические значения, так как P < Рур.
значительно превышающих давление насыщения, произведение CPS на поправку Пойнтинга вполне может превысить единицу, и тогда фугитивность будет больше давления паров.
При 500 и 600 0F давление паров превышает 600 фунт-сила/дюйм2, т. е. чистая жидкая вода не может существовать при этих температурах и давлении 600 фунт-сил а/дюйм2. Тем не менее фугитивность может быть рассчитана с помощью недалекой экстраполяции: в поправке Пойтинга мы пренебрегаем влиянием давления на мольный объем жидкости.
Из табл. 8.2 следует, что давление паров является определяющей величиной в уравнении (8.3.1). Если отсутствуют экспериментальные данные, то давление паров определяется методами, рассмотренными в гл. 6. Помимо этого, для неполярных (или слабо полярных) жидкостей отношение фугитивности к давлению может быть рассчитано по обобщенным (составленным при использовании принципа соответственных состояний) таблицам для жидкостей (см. раздел 5.4).
