Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Несмотря на то, что некоторые уравнения для gE, приводимые в табл. 8.3, имеют более глубокое теоретическое толкование, чем другие, все они одинаково эмпирического происхождения. Как показывает опыт, более новые уравнения для gE (Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАЮ существенно надежнее старых в том смысле, что за счет использования двух или трех настраиваемых параметров они могут точно описать даже сильно неидеальное поведение смесей.
Наиболее старое из уравнений для gE — уравнение Маргулеса — представляет собой ряд по степеням мольной доли. При использовании степенных рядов всегда можно повысить точность представления данных путем включения членов более высокого порядка, причем каждый член домножается на эмпирически определяемый коэффичиент. (Уравнение Ван-Лаара, как показано Волем [95], представляет собой также степенной ряд по эффективным объемным долям, но и на практике этот ряд всегда усекается после квадратичного члена). Однако включение членов высшего порядка в выражения для gE является опасным, поскольку последующее дифференцирование с пелью нахождения Y1 и Y2 может приводить к появлению случайных максимумов или минимумов. Включение членов высших порядков в механизм обработки бинарных данных часто приводит также к серьезным трудностям при использовании этих данных в расчетах многокомпонентного фазового равновесия.
Желательно использовать уравнение для gE, которое основано на сравнительно простой модели и которое содержит только два (или, в крайнем случае, три) настраиваемых параметра бинарного взаимодействия. Затем, чтобы найти
*) Здесь в расчеты вносится некоторая ошибка, потому что уравнения (8.5.3) и (8.5.4) основаны на изобаро-изотермическом уравнении Гиббса — Дюгема. В большинстве практических расчетов эта ошибка не является серьезной. См. гл. 6 и приложение IV в [66].
278
«-лучшие» параметры бинарного взаимодействия, используются экспериментальные данные. Поскольку экспериментальные данные всегда имеют ограниченную точность, часто случается, что они могут быть с одинаковым успехом представлены несколькими наборами параметров бинарного взаимодействия в пределах погрешности эксперимента [31. Только в редких случаях, когда экспериментальных данных много и они отличаются высокой точностью, в некоторой степени оправдано использование более чем трех настраиваемых параметров.
8.7. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ ПАР - ЖИДКОСТЬ
Учет влияния температуры на величину мольной избыточной энергии Гиббса gE является очень сложной задачей. Ее решение связано с определением — мольной избыточной энтропии смешения, о которой обычно мало что известно. На практике часто используют одно из двух приближений.
I. Атермические растворы. Это приближение устанавливает gE=—TsE, т. е. допускается, что компоненты смешиваются при постоянной температуре без изменения энтальпии (hE = О). Такое допущение приводит к заключению, что при постоянном составе величина In уі не зависит от T или, иными словами, ве личина gE/RT не зависит от температуры.
II. Регулярные растворы. Это приближение устанавливает gE = hE или, что равносильно, sE = 0. Такое допущение имеет следствием то, что при постоянном составе величина In Vi изменяется обратно пропорционально температуре или, иными словами, величина gE не зависит от температуры.
Ни одно из этих приближений не представляет особой ценности, хотя второе часто все же лучше первого. Хорошие экспериментальные данные, отражающие влияние температуры на коэффициенты активности, встречаются редко. Если такие данные все же имеются, то получается, что для диапазона умеренных температур они могут быть описаны эмпирическим выражением вида
(In уі) (при постоянном составе) — с + ~ (8.7.1)
где end — эмпирические константы, зависящие от состава.
В большинстве случаев константа d имеет положительное значение. Очевидно, что если d = 0, то уравнение (8.7.1) отражает первое допущение, а если с — 0, то второе. К сожалению, в большинстве случаев с и dlT имеют сравнимые значения.
Термодинамика связывает влияние температуры на коэффициент активности у і с парииальной мольной энтальпией h і *
д In yt д(\/Т)
= -?-1 (8.7.2)
X, P *<
где h°t — энтальпия і-й жидкости в стандартном состоянии, в качестве которого обычно принимается состояние чистой жидкости при температуре и давлении системы Хотя и очедь редко, но встречаются экспериментальные данные по Ft1 — Щу и, если они есть, их можно использовать для получения информации об изменении коэффициента активности с температурой. Тем не менее, даже если такие данные имеются,_ уравнение (8.7.2) нужно использовать с осторожностью, потому что величина H1 — Ь\ в свою очередь также зависит от температуры и при этом иногда очень сильно.
Некоторые из уравнений для gE, приведенные в табл. 8.3, содержат T в явном виде. Однако из этого вовсе не следует, что константы таких уравнений не зависят от температуры. Приводимая явная температурная зависимость — всего лишь приближение. Это приближение обычно (но не всегда) лучше рассмотренных выше, однако ни в коем случае такие уравнения для gE не являются
