Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение Вильсона неприменимо в случае смесей, для которых характерен скачок смешиваемости, так как оно неспособно предсказать расслоение даже ка-
1J Модели, приведенные в табл. 8.3, неприменимы к растворам электролитов. Такие растворы не рассматриваются в этой главе. Термодинамические свойства растворов, содержащих сильные электролиты, описаны Р. А. Робинсоном и Р. Г. Стоксом в книге «Растворы электролитов» (R. A. Robinson, R. Н. Stokes, «Electrolyte Solutions», 2d. ed., Butterworth, London, 1959; reprinted 1965), а также в гл. 22—26 книги [49]. Для использования в инженерных целях можно рекомендовать работы Бромли [16], Мейсснера и др. [54]. При рассмотрении вопросов, связанных с разбавленными водными растворами летучих электролитов, может оказаться полезной работа Эдвардса и др. [24].
RT In Yc
RTIn у
(8.5.10)
(8.5.9)
272
чественно. Тем не менее оно может оказаться полезным даже для смесей с неполной смешиваемостью, но при этом рассматривается только гомогенная область жидкой фазы.
В противоположность уравнению Вильсона, уравнения НРТЛ и ЮНИКВАК применимы как для описания равновесия пар — жидкость, так и для равновесия жидкость—жидкость 1. Понятно, что данные о взаимной растворимости (см. раздел 8.10) могут быть использованы для определения параметров моделей НРТЛ или ЮНИКВАК, но отнюдь не для определения параметров модели Вильсона. Модель ЮНИКВАК математически более сложна, чем НРТЛ, однако она обладает рядом преимуществ- 1) включает только два (а не три) настраиваемых параметра; 2) параметры ЮНИКВАК проявляют меньшую зависимость от температуры, поскольку модель имеет более глубокое теоретическое обоснование; 3) модель применима для растворов, которые могут содержать как малые так и большие молекулы, в том числе полимерные, поскольку первичной переменной состава в этой модели служит поверхностная доля (а не мольная).
Упрощения: однопараметрические модели. Часто бывает, что экспериментальные данные для какой-либо бинарной системы настолько фрагментарны, что просто невозможно выделить два (или три) значимых параметра бинарного взаимодействия. В этих случаях стремятся использовать двухчленное (однопара-метрическое) уравнение Маргулеса. Такое решение нельзя считать удовлетворительным, поскольку коэффициенты активности в реальной бинарной смеси редко бывают симметричными по отношению к мольной доле. В большинстве случаев лучшие результаты достигаются при использовании моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК с уменьшением числа настраиваемых параметров за счет разумных физических допущений.
При переводе уравнения Ван-Лаара в однопараметрическую форму отношение Al В часто может быть заменено отношением мольных объемов AlB = = VxIv^- Это упрощение не годится, однако, для бинарных смесей, содержащих один (или два) полярных компонента.
Перед тем как перейти к упрощению уравнения Вильсона, следует отметить, что
Л^-j-exp/ - " j (8.5.11)
где v\ — мольный объем чистой жидкости i\ X1- — энергетический параметр» характеризующий взаимодействие молекулы і с молекулой /.
Уравнение Вильсона может быть переведено в однопараметрическую форму,
ЄСЛИ ПреДПОЛОЖИТЬ, ЧТО %ij = Xf і 2) и
%ii = - ? (АЯ0. - RT} (8.5.12)
где ? — коэффициент пропорциональности; А//у. — теплота парообразования чистого ?-го компонента при температуре Т.
Похожее уравнение может быть записано для Xjj. Когда ? фиксировано, един* ственным настраиваемым параметром бинарного взаимодействия является Xjj.
Тассиос [86] принимает ?= 1, но по теоретическим соображениям более разумно ввести приближение ? = 2/г, где г — координационное число (обычно г составляет величину порядка 10). Это приближение, использованное Вонгом и
1J Вильсон [92] разработал трехпараметрическую форму своего уравнения, которая применима и для равновесия жидкость — жидкость. Молекулярное истолкование третьего параметра дано Реноном и Праусницем [76]. Трехпара-метрическое уравнение Вильсона не получило широкого признания в первую очередь потому, что не может быть простым образом распространено на многокомпонентные системы.
2) Такое упрощающее допущение о равенстве перекрестных параметров Xi} — Xjt (или gtj = gji либо иг j = Uji) является эмпирическим.Для некоторых моделей это может привести к теоретическим несуразностям.
273
ТАБЛИЦА 8.3. Некоторые уравнения модели избыточной энергии Гиббса и соответствующие им выражения для коэффициентов активности в бинарных системах х)
Наименование Параметры бинарного взаимодействия In vi; in V2
Двухчленное Маргулеса 2) gE = Ax1X2 А RTIn Y1 = Ах\
RT In V2 = Ах\
Трехчленное Маргулеса 2) gE = X1X2[A Л-В (X1 -х2) А, В RT In yl = (A + 3B) х\ — iBx'i
RT In Y2 = (А — 3B) х\ + ЬВх\
Ван-Лаара E A*lX2 А, В
g X1 (А/В) + х2 *rlnY2=?(i+4!-)-2
Вильсона = — X1 In (X1 -ь A12^2) — Ч In (X2 - - A21X1) Ai2, A21 In Yi = — In (X1 + A12^2) + х2 X / ді2 A21 \ V X1 h- A12X2 A21X1 -j- х2 /
RT In Y2 = — In (х2 h- A21X1) — X1 X V / / л12 A21 \ \ X1 + A12X2 A21X1 h- х2 /
