Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Хала Э. «Равновесие между жидкостью и паром», M., Изд. иностр. лит., 1962
Начальные главы дают хороший обзор классической термодинамики смесей с инженерными приложениями
Полное собрание литературных источников, относящихся к данным о бинарных и многокомпонентных смесях. Включает многие ссылки на литературу социалистических стран
Феноменологическое рассмотрение равновесия жидкость — жидкость. Термодинамическое рассмотрение практически отсутствует. Дана обширная библиография
Отличный обзор, включающий рассмотрение экспериментальных методов
В одной главе невозможно дать полное представление о парогазожидкостном равновесии в многокомпонентных системах. Рекомендовать читателю простые правила получения количественных ответов на его конкретную задачу по фазовому равновесию тоже не представляется возможным. Из-за чрезвычайного разнообразия смесей и условий по температуре, давлению и составу и, наконец, вследствие большого разнообразия в наличии, количестве и качестве используемых экспериментальных данных, читатель сам должен принимать решения, которые, конечно, могут быть проверены только путем эксперимента.
Таким образом, эта глава качественно отличается от других глав книги. Она не дает конкретных рекомендаций, как определять те или иные свойства, и представляет собой только введение в руководство по применению некоторых (далеко не всех) средств и методов, которые могут быть полезными для разработки эффективной стратегии расчета конкретных параметров фазового равновесия при проектировании технологических процессов.
8.2. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ ПАР — ЖИДКОСТЬ D
Рассмотрим жидкую смесь, которая при температуре T и давлении P находится в равновесии со смесью паров при тех же температуре и давлении. Интересующие нас величины — это температура, давление и составы обеих фаз. Если заданы некоторые из этих величин, то задача состоит в расчете остальных.
Х) Для более детального рассмотрения вопроса см., например, [56], [66] и [81].
266
Для каждого компонента г смеси условие термодинамического равновесия дается выражением
If = If (8.2.1)
где / — фугитивность; индекс V — означает пар, индекс L — жидкость.
Фундаментальной задачей является установление связи этих фугитивностей с составами смесей, поскольку при разработке процессов химической технологии интересуются именно такими составами. В последующем изложении мы будем пренебрегать влиянием поверхностных сил, гравитацией, электрическими или магнитными силами, а также другими специальными условиями, которые редко имеют место в химической промышленности.
Фугитивность компонента в смеси зависит от температуры, давления и состава смеси. В принципе, могут использоваться любые единицы измерения состава. Тем не менее для паровой фазы состав почти всегда выражают в мольных долях у. Для связи [У с температурой, давлением и мольной долей удобно ввести коэффициент фуГИТИВНОСТИ Ф;
ф<=|р <8-2-2>
который может быть рассчитан из данных P—V—T—у, обычно описываемых уравнением состояния (см. раздел 5.9). Для смеси идеальных газов Ф/ = 1.
Величина Ф,- зависит от температуры и давления, а в многокомпонентной смеси еще и от всех мольных долей паровой фазы, а не только от у і. Коэффициент фугитивности по определению нормализуется таким образом, что в то время как P 0, значение Ф,- 1 для всех і. Поэтому при низких давлениях хорошим приближением является Ф; = 1. Но вот какое давление считать за «низкое», это уже зависит от состава и температуры смеси. Для типичной смеси неполярных (или слабо полярных) веществ при температуре, близкой к нормальной точке кипения наименее летучего компонента (или выше нее), «низким» считается давление меньше нескольких атмосфер. Однако для смесей, содержащих сильно ассоциирующую карбоксильную кислоту, например для смеси уксусная кислота — вода при 25 0C, коэффициенты фугитивности могут существенно отличаться от единицы при давлениях, много меньших чем 1 атм 1>. Для смесей, содержащих один компонент с очень низкой летучестью и другой с высокой, например декан — метан при 25 °С, коэффициент фугитивности легкого компонента может быть близким к единице при давлениях вплоть до 10 или 20 атм, тогда как при том же давлении коэффициент фугитивности тяжелого компонента будет много больше единицы. Подробный анализ этого вопроса дан в гл. 5 работы [66].
Коэффициент фугитивности компонента і в жидкой фазе соотносится с составом этой фазы через коэффициент активности yL. В принципе, может быть использована любая шкала состава; выбор той или иной из них — это вопрос удобства. Для некоторых водных растворов применяют единицы моляльности (число молей растворяемого вещества на 1000 г воды) и молярности (число молей растворяемого вещества на 1 л раствора); для растворов полимеров полезной единицей измерения состава является объемная доля, о чем вкратце сообщается в разделе 8.14. Тем не менее для типичных растворов, содержащих неэлектролиты нормальной молекулярной массы (включая воду), наиболее удобной мерой концентрации является мольная доля х. Коэффициент активности yi связан с Xi и с фугитивностью компонента в стандартном состоянии f°? соотношением
