Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
На акцентированном, целенаправленном использовании эффекта парциальной конденсации воды основан целый ряд интересных t способов концентрирования водных растворов формальдегида, ко-I торые будут рассмотрены в следующей главе. В традиционные же методы определения равновесия между жидкостью и паром (а также в исследования растворов методом перегонки) эффект парциальной конденсации вносит трудноустранимые погрешности. В самом деле, именно в результате этого явления происходит хо-
рошо известный «проскок» в той или иной мере сконцентрировавшегося газообразного формальдегида через конденсационные устройства, после чего этот продукт немедленно осаждается на охлажденных участках стенок в виде твердого полимера. Нежелательное фракционирование паровой фазы с изменением ее состава может происходить также при изучении парожидкостного равновесия методом струи инертного газа [291], где возможно образование пленки твердого полимера на стенках прибора. Кроме того, при низкой температуре (10—2O0C) в результаты измерений вносится погрешность за счет замедленного протекания реакций гидролиза высших полиоксиметиленгидратов. Если, наоборот, быстро испарять часть водного раствора формальдегида (желательно при пониженной температуре, т. е. под вакуумом) и быстро удалять образовавшиеся пары из зоны контакта с жидкостью, то на сцену выходят ограничения, вносимые замедленным по сравнению с интенсивным испарением (например, в пленке) протеканием реакции дегидратации метиленгликоля (см. табл. 24). В этом случае проявляется эффект парциального испарения воды, которая теперь концентрируется в парах, а формальдегид — в неиспаренном остатке.
Определенные трудности в изучении равновесий под давлением, т. е. при повышенной температуре, вносит протекающая в этих условиях с заметной скоростью реакция диспропорционирования формальдегида в муравьиную кислоту и метанол. Весьма сложны манипуляции с растворами, содержащими выше 50—60% формальдегида, так как даже при небольшом охлаждении из них выделяется полимер.
Изложенные обстоятельства, по-видимому, обусловили крайнюю противоречивость многих работ в области равновесия жидкость— пар данной системы. Рассмотрим кратко результаты последних сообщений, выполненных в той или иной мере с учетом высказанных соображений.
Наиболее надежные результаты определения парожидкостного равновесия в системах, содержащих формальдегид, по всей видимости, получаются с применением так называемого статического метода, когда исследуемая смесь при всех условиях находится под давлением своих неконденсируемых насыщенных паров, но не кипит. Дополнительный массообмен между жидкостью и паром осуществляется путем применения механических перемешивающих устройств. В последние годы распространение получил прибор, известный под названием изотениекопа [291]. Конструкция прибора удобна для отбора проб паровой фазы, для последующего анализа методом газожидкостной хроматографии. Для получения данных при повышенном давлении применяются термостатированные бомбы, снабженные чувствительными манометрами. Статическим методом было изучено изотермическое равновесие между жидкостью и паром в системе формальдегид — вода при температурах от 40 до 90 0C [292], а также 110—200 °С. В лаборатории автора были определены также температуры кипения смесей
/
Аооес
Рис. 42. Изотермические данные о составах равновесных паровой и жидкой фаз в системе формальдегид — вода.
Данные работы [292]: / — 40 °С; 2 — 50 °С; 3—70 °С; 4 — 80 °С; 5 -90 °С
Данные работы [294]: 6 — ПО °С; S- 130 °С
Данные Соболевой и Огород-ннкова; 7 — 120 °С; 9—150 °С; 10 — 200 °С; А — граница выделения твердой фазы.
0
ZO t0 60 80
100
Мольное содержание CH2O в жадности., °/о
при давлении 13,3—101,3 кПа. Есть сведения о равновесии при 0,3 и 0,5 МПа [293]. Изотермическое равновесие в диапазоне от 80 до 130 °С исследовано методом струи инертного газа при массовом содержании формальдегида в жидкости, не превышавшем
При температурах выше 15O0C заметную погрешность в результате изучения равновесия между жидкостью и паром начинает вносить реакция термического диспропорционирования формальдегида. При 2000C конверсия формальдегида за 2—3 ч достигает 5—7%, причем часть образующейся муравьиной кислоты подвергается декарбоксилированию с получением газообразных продуктов и т. д. Поэтому данные о равновесии при 200 °С носят приближенный характер.
Данные перечисленных работ сопоставлены графически (рис. 42, 43). Из рассмотрения рисунков следует, что данные цитированных работ в общем согласуются между собой, хотя результаты, полученные методом струи инертного газа, по-видимому, характеризуются несколько большей погрешностью [294]. Изобары,, в особенности при давлении до 26,7—53,3 кПа весьма плоские и не имеют четко выраженных экстремальных точек. Однако при повышении общего давления на этих кривых появляется минимум, обычно связанный с явлением азеотропии. Еще более убедительные доказательства наличия в системе фигуративных точек, в которых жидкость и пар имеют одинаковый состав, представляет так называемая диаграмма х—у (рис. 42). Из сопоставления рис. 42 и 43 следует, что в довольно широком диапазоне температур (давлений) в рассматриваемой системе отчетливо проявляются формальные признаки азеотропии. О наличии предела концент-
