Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
42% [294].
T10C Г
Рис. 43. Изобары температур кипения в системе формальдегид — вода. \ О — данные работы [1]; Д — данные4Соболевой и Огород-иикова; X —данные работы [293]. Дааденне (в кПа): /— 150 2,4; 2 — 5,6; 3—13,3; 4 — 26,6; 5-39,? ? — 53,2; 7 — 66,5; 8 — 100,3; 9 — 300 кПа; 10 — 500 кПа; Л —«ривая ликвидуса
100
50
0
-20
I
\2Ц 10 60 80
Sl
Мольное содержание
сн2о,%
рирования водных растворов формальдегида как при умеренном вакууме, так и при не слишком высоком избыточном давлении, убедительно свидетельствуют также результаты ректификации в лабораторных и производственных условиях [1, 22]. Однако нераздельнокипящие смеси формальдегида и воды не являются истинными азеотропами. Легко видеть, что мономерный негидратированный формальдегид, содержание которого в воде ничтожно (см. рис. 33), азеотропа давать не может. Метиленгликоль и полиоксиметиленгидраты
образуют с водой смеси, близкие к идеальным [24]. Доля триоксана в равновесной смеси производных формальдегида настолько мала, что не может определять поведение системы в целом и т. д. Причина рассматриваемых фактов — подвижное и существенно зависящее от температуры равновесие гетерофазной реакции дегидратации метиленгликоля, приводящей к довольно широким изменениям содержания мономера в паровой фазе.
В случае, когда сумма парциальных давлений мономера и воды (а также, строго говоря, метиленгликоля и триоксана) превышает внешнее давление, на изобарах температур кипения появляется минимум и т. д. Подобные, системы не столь уже редкие на практике*, получили название псевдоазеотропных или хемиазео-тропных [1, 295].
Данные работ различных авторов о составе псевдоазеотропа при разном давлении, за исключением более ранней работы [296], удовлетворительно аппроксимируются соотношением:
IgP = 2,301 + 0,421 (lg*Mna3)a (58)
мольное содержание формальдегида в псевдоазеотро-
пе, %.
Пользуясь этим соотношением, легко найти «азеотропные пределы» [297], т. е. интервал параметров Т, р**, в котором существует псевдоазеотроп. Эти пределы соответственно составляют 26,6 (60—650C) и 1300 кПа, (190—200°). Ниже нижнего предела во всем диапазоне концентрации более летучим компонентом являєтеся вода, а выше верхнего —формальдегид.
В публикациях последних лет предложен целый ряд зависимостей, описывающих те или иные аспекты парожидкостного равно-
* Например, HCl-H2O, HF-H2O, CH2O-D2O и др. '* р дано в мм рт. ст.
весия рассматриваемой системы. Так, в/состав равновесной паровой фазы при различных температурах предлагается вычислять с помощью эмпирических соотношений /типа степенных рядов [294], рассчитывать на основе известных значений констант равновесия
?>еакции диссоциации метиленгликоля и полиоксиметиленгидратов 232, 299]. Однако согласие экспериментальных и расчетных значений нельзя признать удовлетворительным.
Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания данных о равновесии жидкость — пар Редлиха — Кистера, Херинг-тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения [292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратирован-ного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом Генри.
Поэтому более плодотворными и легче интерпретируемыми оказались результаты, основанные на применении к рассматриваемой системе уравнения Гиббса —Дюгема в канонической форме [292]. Основываясь на достаточно аргументированном [300]
Таблица 36. Проверка экспериментальных данных по равновесию
между жидкостью и паром в системе формальдегид — вода при 400C [292]
Д —разность между левой н правой частями ур. (59)
У (1-У) У—х
dig P dx
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
0,021 0,038 0,057 0,074 0,091 0,104 0,115 0,128
—0,709 —0,594 —0,576 —0,549 —0,520 —0,474 —0,434 —0,411
-0,230 -0,265 -0,265 -0,265 -0,265 -0,265 -0,265 -0,265
dy dx
0,378 0,362 0,350 0,337 0,314 0,290 0,262 0,250
2,303
У (1-У) dig P
У—х
dx
0,375 0,363 0,352 0,335 0,317 0,289 0,265 0,251
0,003 0,001 0,002 0,002 0,003 0,001 0,003 0,001
I A lcp =
= 0,002
допущении об идеальном поведении паровой фазы, авторы этой работы пришли к следующему простому соотношению:
