Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
ТаблицаЗІ. Эффективность газохроматографического разделения смеси формальдегид — метанол — вода на различных насадках [274, 275]
Относительное
время удержи-
Характеристика насадки
Длина
Темпе-
Тип детек-
вания
колон-
ратура,
тора
ки, m
°С
метанол
формальдегид
вода
30% ПЭГ-600 на фторопласте-4
1
115
Катарометр
0,45
2,9
1,0
5% твина-60 на полисорбе-1
3
ПО
1,46
1,7
1,0
"20% ПЭГА на фторопласте-4
2,5
103,5
»
0,59
2,2
1,0
20% ОС-20 на полихроме-1
0,8
102
0,53
2,6
1,0
20% ОП-10 на полихроме-1
0,8
102
0,58
2,9
1,0
20% стеарокса-6 на полихроме-1
1,6
105
»
0,65
4,3
1,0
16,5% ПЭГА+0,8% ортофосфор-
2,0
—
Окисление
1,0
2,8
—
лой кислоты на целите 545
анализируемых веществ до CO2 в сочетании с катаромет-ром
ки специальных методик и даже техники. Достаточно вспомнить, например, что именно сложность анализа водных растворов обусловила создание пламенно-ионизационных детекторов, вообще игнорирующих («не замечающих») воду. На подавляющем большинстве насадок вода выходит в виде несимметричных расплывчатых пиков, трудных для количественного измерения. Примерно так же ведет себя и формальдегид, химически взаимодействующий, кроме того, со многими соединениями, применяемыми в качестве стационарных фаз, и тонко реагирующий на изменение рН в колонке. Недостаточно симметричную и воспроизводимую форму часто имеют и пики муравьиной кислоты. Формальдегид и вода, кроме того, плохо разделяются. Однако в результате усилий целого ряда исследователей были найдены условия, при которых перечисленные затруднения в значительной мере устраняются (табл. 31) [274]. Так, в качестве твердых носителей при анализе метанольных растворов формальдегида применяют инертные неполярные сорбенты, обладающие небольшой поверхностью при полном отсутствии «узких» пор (фторопласты, полихромы, пористые стекла). Наиболее эффективными стационарными жидкими фазами являются, по-видимому, неионогенные ПАВ, сочетающие гидрофильность и гидрофобность и полностью покрывающие в силу этого обстоятельства, поверхность субстрата (ОП-10, ОС-20, стеарокс и т. п.). Неплохие результаты получены также с некоторыми высокомолекулярными эфирами, например полиэтиленгли-кольадипатом (ПЭГА) и др. Температура колонки обычно поддерживается на уровне 102—11O0C Программирование температуры требуется лишь при определении малых количеств формальдегида и метанола. При использовании абсолютной калибровки относительная ошибка в определении содержания формальдегида не превышает 2—5% [274].
Для устранения методических трудностей с определением формальдегида последний в некоторых случаях переводят в другие соединения, более удобные для хроматографирования. Так, было предложено действием этанола в присутствии я-толуо лсуль-фокислоты превратить формальдегид в диэтилформаль (ацеталь). Присутствующие в изучавшихся смесях муравьиная и уксусная кислоты преобразуются в соответствующие этиловые эфцры (рис. 39) [276]. Как видно из рисунка, описанным методом можно с достаточной точностью определить содержание и формальдегида и муравьиной кислоты. С применением пламенно-ионизационного детектора находят относительное содержание метанола и формальдегида в контактном газе формалинового производства [277]. Полный состав смесей, содержащих водород, кислород, оксид и диоксид углерода и т. п., выполняется с применением трех колонок [278]. Анализ водных растворов муравьиной и уксусной кислот можно проводить и с применением катарометра [279].
Убежденный сторонник и пропагандист хроматографии, автор этих строк, к сожалению, не может не констатировать, что полностью преодолеть перечисленные выше трудности хроматографи-9-2076 „о
Рис. 39. Хроматограмма водного раствора формальдегида и муравьиной кислоты после этернфнкацни этанолом [276].
Хроматограф «Цвет-2» с пламенно-ионизационным детектором, колонка длиной 2 м, насадка — 20% полнэти-ленгликоля-400 на хроматоне N-AW-DMCS; 65 °С. 1 — этнлформкат; 2 — ацеталь формальдегида; 3 — этил-ацетат; 4 — метилэтнлкетон (стандарт); 5 —этанол.
ческого анализа водно-метанольных растворов формальдегида пока не удалось. Основным недостатком метода, в особенности при систематических, массовых определениях, остается недостаточная воспроизводимость как площадей, так и формы пиков. Результаты анализа сильнее, чем для других смесей, зависят от размера пробы, соотношения компонентов, предыстории колонки и т. д. Поэтому газохроматографическое определение формальдегида чаще всего практикуется для контроля работы опытных установок, состав потоков в которых меняется сравнительно мало. В лабораторной химии, а также в производственных схемах контроля для нахождения содержания формальдегида по-прежнему пользуются простыми и надежными химическими методами.
Для разделения высококипящих производных формальдегида, и в частности, соединений, в виде которых он подвергается аналитическому определению, применяется распределительная хроматография (тонкослойная, бумажная и колоночная). Так, смеси альдегидов Ci—C6 могут быть разделены с помощью хроматографии на бумаге после перевода в соответствующие 2,4-динитрофенил-гидразоны [280].
