Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
3,5 5,8 7,6 9,8 12,2 14,1 16,4 18,2 20,1 22,3 24,0 26,3
75,4 75,8 76,2 76,5 76,8 77,1 77,4 77,8 78,0 78,3 78,7 79,1
4,1
6,5 8,6 10,9 13,3 15,3 17,7 19,9 22,0 24,3 26,4 28,5 30,5
62,7
82,6
82,7
82,8
83,0 ¦
83,1
83,5
83,9
84,3
84,7
85,1
85,6
86,0
Мольное содержание формальдегида в жидкости, %
Разность между экспериментальными н расчетными значеннями состава и температуры кипения прн разном давлении
17,8 кПа
35,5 кПа
53,3 кПа
71,1 кПа
У, %
T °С
' КНП'
У, %
W °с
У, %
T °С
КИП-
У, %
T , °С 'кип'
3,1 6,2 9,6 13,0 16,7 20,4 24,4 28,6 32,9 37,5 42,3 47,3 52,7
-0,41 -0,47 -0,38 -0,20 -0,10 0,55 0,51 0,35 0,12 -0,17 -0,91
0,16 0,38 0,36 0,42 0,56 0,55 0,57 0,67 0,96 0,88 0,74
0,05 -0,31 -0,72 -0,51 -0,33 0,01 0,31 0,37 0,46 0,44 -0,03 -0,23 -1,32
-0,05 0,08 0,56 0,80 0,89 0,86 1,08 1,05 1,16 1,09 0,62
—0,24 0,08
0,52 0,25 -0,40 -0,37 -0,09 0,11 0,26 0,13 0,12 0,29 -0,19 -0,28
—0,50 —0,13 0,17 0,34 0,46 0,55 0,60 0,70 0,57 0,46 0,39 0,23
0,90 0,49 -0,14 -0,27 -0,29 -0,39 -0,12 0,01 0,10 0,33 0,29 0,14 -0,43
—0,20 -0,30 —0,25 —0,24 -0,17 —0,2а -0,04
0,11 0,22" 0,27 0,26 0,28 0,08
следующее соотношение:
1§Рпфм= 9,941 -2905/Г (61а>
В работе [1] не приводится данных о точном содержании воды в испытывавшихся образцах параформа. Как известно, в среднем эта величина может быть принята равной 5—6%.
Массовое содержание формальдигида, %
Рис. 45. Полная фазовая диаграмма системы формальдегид — вода: J — кривая ликвидуса; 2 — кривая солидуса; 3—11 — изобары;
Давление (в кПа): 3-3" - 0,27; 4-4"' -2,4; 5 — 5"' — Ш; 6-6"' — 39,9; 7-7"' - 100,3; 8-S'" — 300; 9—9"' — 500; 10—10"' — 1000 МПа; 11—IV" — 1500 МПа; 72 — линия псевдоазеотроп ных составов.
/ — область равновесия жидкость — пар; IIа— II"—области равновесия твердая фаза —жид кость —пар; III — область равновесия твердая фаза —пар.
Изобары пересекаются с ординатой в точках, соответствующих фиксированному для каждой изобары давлению насыщенных паров над безводным полимером. Данные о температурной зависимости давления паров над 100% кристаллическим высокомолекулярным полиоксиметиленом рпом приведены в работе [1]. Эти данные удовлетворительно аппроксимируются соотношением:
lgPnoM=12,654 - 3829/r (62)
На рис. 45 изображена полная фазовая диаграмма системы формальдегид — вода. Верхняя левая часть диаграммы характеризует область сосуществования паровой и жидкой фаз /. Эта область простирается вверх до зоны критических температур (для воды Гкрит равна 374, а для мономерного формальдегида 414,2 0C), выше которой жидкая фаза не существует. Область I пересекает семейство изобар 3—11, характеризующих температуры кипения гомогенных растворов. Часть изобар пересекает линию псевдоизотропных составов 12. Ниже рассматриваемой области располагаются две зоны трехфазного равновесия твердая фаза — жидкость— пар (IIа и И6), смыкающиеся в эвтектической точке. Обе зоны снизу ограничены горизонтальной ветвью кривой солидуса, проходящей через эту точку. К правой ординате примыкает область двухфазного равновесия твердая фаза — пар III.
На рисунке видно, что в виде гомогенных жидких растворов система существует только в области I. При пересечении кривой ликвидуса из раствора начинается выпадение твердой фазы (в области //" — льда, а II6 — смеси оксиметиленгидратов). Наиболее низкой температурой, при которой еще возможно существование жидкости отвечает точка Е. Значительная часть фазовой диаграммы, даже при повышенных температурах, соответствует твердому состоянию системы. Диаграмма позволяет предсказать фазовое состояние системы при любом наборе параметров Р, Т, х.
СИСТЕМЫ ФОРМАЛЬДЕГИД — МЕТАНОЛ И ФОРМАЛЬДЕГИД — МЕТАНОЛ — ВОДА
Особенности взаимодействия формальдегида со спиртами отчетливо видны при изучении фазового поведения системы формальдегид— метанол. Опубликованные работы, касающиеся этой системы, весьма немногочисленны и касаются, в основном, фазового перехода жидкость — пар. Равновесие при 60, 70 и 80 0C изучено с помощью изотенископа в работе [25]. Изобарные данные при —26,7 и 101,1 кПа получены с помощью циркуляционного ггрибора в работе [303]. Ассоциативно-сольватационный эффект в метанольном растворе проявляется более резко, чем в водном. Так, при всех изученных температурах (включая изобарные данные), метанол — менее летучий компонент, причем никаких признаков псевдоазеотропии в системе не наблюдается; падение общего давления паров с увеличением концентрации формальдегида происходит весьма круто.
В работе [232] было показано, что основной продукт взаимодействия формальдегида и метанола в растворе — гемиформаль HOCH2OCH3. С учетом этого результата был выполнен расчет состава паровой фазы при допущении, что мономерный формальдегид подчиняется закону Генри, а метанол и простейший гемо-формаль — закону Рауля [25]. Удовлетворительное согласие результатов вычислений с экспериментом позволило найти температурную зависимость давления пара гемоформаля метанола в чистом виде (р°гы):
