Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Большое количество хиральных сорбентов синтезировали на основе промышленно выпускаемых полисилоксанов следующей структуры, которые находят широкое применение в качестве неподвижных фаз в ГЖХ. Наиболее удачная схема введения
448
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
хиральных молекул в полимерную цепь по реакции гидросилилирования была предложена Г. Шомбургом с сотр. [301]:
(CH3)3Si—О—[—SiH(CH3)—О—]m[Si(CH3)2—О—]„—Si(CH3)3 +
+ R—СН2СН = СН2 H2PtCl6>
I—О—]a[Si(CH3)2—О—]ь—Si(CH3)3 + (CH2)3R
+ (CH3)3Si—О—[—Si(CH3)—О—]c[^i(CH3)2—О——Si(CH3)3.
CH(CH3)CH2R
В качестве хиральных фрагментов R были использованы (R)-N-(3,5-
• динитробензоил)-В-фенилглицинаты 10-ундецен-1-ола и пропен-1-ола, ундецило-вый эфир ]Ч-(2-нафтил)-аланина, (1-нафтил)этил-10-ундециламида и др. [301, 302]. Полученными полисилоксанами обрабатывали поверхность силикагеля. Несмотря на значительный расход в процесе синтеза платинохлористоводородной кислоты, полученные хиральные фазы отличает высокая термостабильность, что позволяет использовать их не только в жидкостной, но и в сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ). Отмечено, что с увеличением толщины полимерного слоя
и, соответственно, обьемной (по отношению к обьему неподвижной фазы в колонке) концентрации хирального селектора, увеличивается энантиоселективность разделения при одновременном снижении эффективности разделения, вследствие увеличения сопротивления массопереносу.
Г. Блашке с сотр. [303] синтезировал несколько хиральных фаз путем адсорбции хиральных акриламидов или метилакриламидов на поверхности силикагеля, предварительно обработанных различными кремнийорганическими модификаторами с —ОН, —CN, —СН(ОН)—СН2ОН, —NH2 терминальными функциональными группами, и последующей радикальной полимеризацией их на поверхности с образованием хирального полимерного слоя. В качестве адсорбируемых мономеров использовали
R,—СН—R,
I
NH—С=0
I
Н2С-CR3 ,
(CH3)3Si—О—[—р(СНз
где а) Rx = —СН2С6Н5; R3 = —СООС2Н5; R3 = Н; б) Rj = — С6Н5; R2 = R3 = — СНз; в) = цикло CgHnj R2 — R3 = СН3.
8.2 ] Применение поверхносттю-модифицированных материалов в хроматографии 449
Японские исследователи [304] предложили для получения эффективных хиральных стационарных фаз наносить на поверхность силикагеля сополимеры оптически чистого транс-1,2-дифенилэтилендиамина и какой-либо дикарбоновой кислоты:
Ph Ph Ph Ph
\ / \ /
CH—CH + CIC(O)—R—C(0)C1-> CH—CH
/ \ / \
NH3 NH3 [—NH NHC(O)—R—C(OH„
Той же группой авторов предложена другая подобная схема получения хиральных сорбентов [305], отличающаяся тем, что наносимый на поверхность силикагеля оптически активный полиамид был получен конденсацией производного кумарина с замещенными диаминами:
HNRj—Rj—NHRj
f—С С—NR*—Ri—NR-L i
41 II
о о
где п = 2 ч-16 и
Ri r2
—(СН2)4— н
—С6Н4— н
—(СН2)6— СНз
—N N—
Более 20 различных хиральных фаз, полученных нанесением на поверхность макропористого силикагеля (диаметр пор 100 нм) полиакриламида, содержащего в качестве хирального центра сульфоксид пенициллина с различными заместителями, описаны в работе [306]:
[—СН2—CRX—]n 0=С—NH
Ri r2
Н —СНз Н —СНз —СН2С6Н5 —СН2С6Н5 —СНз —СНз
15 Г,В. Лисичкин и др.
450
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
Рассмотрено влияние различных заместителей в бензольном кольце (2-Вг, З-Вг, 4-Вг, 2-1, 4-ОСНз, 4-CN, 2,4-ди-С1, 2,6-ди-С1, 3,4-ди-С1, 4-С6НБ, 4-С(СН3)з, 2,3-бензо,
3,4-бензо, 2,3,5,6-дибензо) на свойства полученных хиральных сорбентов. Если сорбенты с хиральными полиакриламидами получают нанесением полимеров на поверхность носителя, что несколько снижает их стабильность, то способ получения полиамидов L-аминокислот с участием аминопропилсиликагеля [307]:
RCHCONH2 + СН2—СНСН20(СН2)20СН2СН—СН2 —>
I \/ \/
nh2 о о
[—CH2NCH2CH(OH)CH2—0(СН2)2О—CH2NCH2CH(OH)—]„,
R—CHC(0)NH2 R—CHC(0)NH2
где R = —СН(СНз)2 или —СН2СбНБ, лишен этого недостатка, поскольку при обработке аминопропилсиликагеля на последующей стадии синтеза сорбента непрореагировавшие эпоксигруппы диглицидилового эфира играют роль сшивающего агента хирального полиамида с поверхностью силикагеля.
Среди промышленно выпускаемых хиральных фаз с полимерным слоем наиболее широкое распространение получили сорбенты «Chiralpak ОР(+)» и «Chiralpak ОТ(+)», представляющие собой частицы силикагеля, обработанные дифенилдихлорсиланом, с адсорбционно нанесенными изотактическими (+)-поли-
2-пиридиндифенилметилметакрилатом и (+) -политрифенилметилметакрил атом соответственно [308].
Другим подходом к синтезу хиральных фаз с полимерными слоями является ковалентная прививка или адсорбционное покрытие поверхности силикагеля модифицированными природными полимерами — полисахаридами. Окамото с сотр. [309] получили большое количество хиральных фаз путем адсорбционного закрепления различных производных целлюлозы и амилозы на поверхности макропористого силикагеля Лихросфер 4 ООО, обработанного 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Выбор аминопропилсиликагеля в качестве основы для закрепления полисахаридов не случаен, поскольку взаимодействие карбонильных и аминогрупп в адсорбционном слое способствует более сильному удерживанию полимерного слоя. Такие хиральные фазы с адсорбционно нанесенными карбаматами целлюлозы и амилозы выпускаются японской фирмой «Daicel» под торговыми названиями «Chiralcel» и «Chiralpak». Помимо целлюлозы и амилозы была изучена энантиоселективность адсорбированных фенилкарбаматов других природных полисахаридов, таких как хи-тозан, ксилан, декстран, инулин, курдлан. Сравнение хроматографических свойств показало, что все полученные хиральные фазы проявляют энантиоселективные свойства, но различные по отношению к разным сорбатам.
