Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Основой сорбентов является кремнезем с идеально сферическими частицами размерами 3,5; 5; 7; 10; 13 и 16 мкм. Различные по размерам сорбенты получены фракционированием частиц, что позволяет моделировать технологический процесс на любой из доступных аналитических колонок с определенным типом сорбента.
На рис. 8.14 представлены фотографии сорбента Kromasil, демонстрирующие совершенство формы частиц и узость распределения частиц по размерам.
Совершенство сферической формы доставляет не только эстетическое удовольствие. Во-первых, по сравнению с нерегулярными частицами сферы обусловливают снижение давления в колоннах, что в конечном итоге обеспечивает более продолжительную эксплуатацию всей хроматографической системы в целом. Во-вторых, идеальная форма (наряду с особенностями технологии получения частиц) приводит к повышенной механической прочности сорбента. Ведь в случаях резких перепадов давления и механических воздействий на сорбент в первую очередь разрушаются сколы и выступы частиц сорбента, что приводит к возникновению адсорбционно неоднородных зон.
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 455
В реальных препаративных процессах резкие перепады давления возникают при упаковке и переупаковке колонн (дополнительное механическое воздействие поршня внутри колонны), а также в момент нанесения разделяемой смеси, повышенная вязкость которой приводит к увеличению давления. Зачастую одна и та же колонна используется в производстве различных субстанций, однако конкретная партия сорбента может использоваться только для одного продукта. Вследствие этого колонна может часто распаковываться и переупаковываться при изменении плана производства того или иного продукта. Все это предъявляет высокие требования к механической прочности промышленных сорбентов.
Рнс. 8.14. Кромасил с размером частиц 3,5 мкм (слева) и 10 мкм (справа)
Кроме формы частиц на механическую прочность влияют объем и размер пор, а также специальные технологические приемы при получении носителя. Увеличение объема диаметра пор, вследствие уменьшения числа контактов между первичными частицами, ведет к снижению механической прочности, но вместе с тем обеспечивает увеличение нагрузочной емкости. Нагрузочная емкость — одна из важнейших характеристик технологического процесса наряду с селективностью. Нагрузочная емкость главным образом определяется следующими параметрами:
• величиной удельной поверхности;
• размером пор;
• распределением пор по размерам.
В ряде случаев, в первую очередь в процессах разделения энантиомеров, нагрузочная емкость существенно зависит от плотности прививки модификатора.
Лишь при оптимизации перечисленных выше параметров и учета размера молекул разделяемой смеси выбранный сорбент будет иметь максимальные нагрузочные характеристики.
Взаимосвязь между этими параметрами в рамках модели цилиндрической поры можно представить соотношением
<? -Wl
‘-’уд — . >
О,,
где S'-уд — удельная поверхность, Уи — объем пор, du — средний диаметр пор.
456
Применение поверхностно-модифицированных материалов
Больший объем пор обеспечивает большую удельную поверхность при определенном диаметре пор. Однако как отмечалось ранее, это может приводить к понижению механической прочности. В настоящее время удается получать сорбенты с большим объемом пор при сохранении достаточной механической прочности.
Для большинства сорбентов Kromasil используется матрица с объемом пор около
0,9 мл/г при среднем диаметре пор 10-11 нм и удельной поверхности 290-340 м2/г. При этом удается сохранить высокую механическую прочность как к многократным существенным перепадам давления, так и к механическому воздействию внутреннего поршня колонн аксиального сжатия при упаковке и переупаковке колонн. Так, колонну, заполненную сорбентом, выдерживали при 700 бар. Каждую минуту давление мгновенно уменьшали до 20-50 бар и сразу повышали до исходных 700. Опыт показал, что сопротивление колонны заметно не изменяется как минимум в течение 30 таких циклов (гидравлических ударов), что свидетельствует о сохранении частиц сорбента. Каждая партия сорбента проходит специальный тест по устойчивости к разрушению в колонне аксиального сжатия при ступенчатом повышении давления от 50 до 300 бар. Многие используемые в аналитической практике сорбенты частично разрушаются, не выдерживая этого испытания, что выражается в повышении давления вследствие появления пылевидных частиц.
Химическая стабильность обращенно-фазовых сорбентов обычно сохраняется в пределах pH 2 — 8. Однако в технологических процессах при высоких нагрузках на сорбент зачастую происходит необратимая сорбция отдельных компонентов смеси, существенно влияющих на процесс очистки. Для регенерации сорбента зачастую необходимо выходить за указанные значения pH. Поэтому повышение химической стабильности — одно из важнейших направлений совершенствования промышленных ВЭЖХ сорбентов.
Кинетическую химическую стабильность промышленных сорбентов удалось в значительной степени повысить благодаря переходу к высокочистым матрицам. В 90-е гг. сразу несколько компаний начали выпуск сорбентов с содержанием примесных ионов металлов на уровне мкг/г «Ека Chemicals», 4 5 Kromasil; «Phenomenex», Luna и др.). Благодаря чи-Кколонок стоте матрицы, однородности и нейтральности силанольных групп и современным подходам к хи-Рис. 8.15. зменепие факто- мическому модифицированию, обеспечивающих и в ра удерживания бутилбензо- ,
