Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 223

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 217 218 219 220 221 222 < 223 > 224 225 226 227 228 229 .. 300 >> Следующая

Несмотря на важность развития методов аналитического контроля биополимеров с помощью ХМК, наиболее значительных успехов следует ожидать от применения ХМК в промышленных процессах выделения и очистки биополимеров, где уже достигнуты обнадеживающие результаты, например в производстве очищенных вирусных вакцин [270].
Именно в промышленных процессах в наибольшей степени должны проявиться преимущества кремнеземных аффинных сорбентов. Такие работы проводятся, в том числе и в России, с 70-х годов [263, с. 278-279, 282, 340; 271].
8.2.6. Хиральные неподвижные фазы. Расширение области применения оптически активных соединений в биохимии, медицине, фармакологии, тонком органическом синтезе способствовало развитию методов получения и разделения этих соединений, среди которых широкое распространение получили асимметрический катализ и хроматография на хиральных неподвижных фазах. Это вызвало повышенный интерес к модифицированным неорганическим оксидам, химически модифицированным хиральными молекулами, и в первую очередь ХМК, как к классу материалов, наиболее полно удовлетворяющих требованиям катализа и хроматографии.
Энантиоселективность хиральных сорбентов, получаемых гетерогенизацией мономерных или полимерных молекул на поверхности оксидов, должны обеспечивать как минимум трехточечное взаимодействие привитых хиральных лигандов или фрагментов полимерной цепи с оптически активным субстратом согласно известному принципу Далглиша [272]. К числу таких взаимодействий относят донорно-акцепторные, водородные, стерические и др., поэтому прививаемые хиральные молекулы имеют сложное строение с несколькими функциональными группами различной природы. Эффективность действия хиральных сорбентов определяется разницей в энергии образования диастереомерных комплексов субстрат — лиганд. Помимо правильного выбора хиральных лигандов важное значение имеет способ получения хиральных сорбентов. Их синтез достаточно трудоемок и требует применения дорогостоящих реагентов по следующим причинам: а) необходимость сохранения хиральной конфигурации прививаемых лигандов; б) сохранение после прививки реакционной способности функциональных групп, обеспечивающих
440 Применение поверхностно-модифицированных материалов [Гл. 8
трехточечное взаимодействие; в) необходимость фиксации хиральной молекулы на поверхности оксида строго определенным образом во избежание мешающего влияния и стерических затруднений образования диастереомерных комплексов со стороны соседних привитых молекул и поверхности оксида. На практике это достигается применением длинной гибкой «ножки» или «разбавлением» привитых хиральных лигандов на поверхности носителя, уменьшением их поверхностной концентрации.
Около 80-90% хиральных сорбентов описаны как неподвижные фазы для ВЭЖХ, и поскольку универсальной хиральной неподвижной фазы быть не может (см. разд. 6.7), то к настоящему времени изучено огромное количество различных типов хиральных неподвижных фаз.
Хиралъные фазы Пиркла. Наиболее удачный подход к созданию хиральных фаз для прямого разделения энантиомеров был предложен Пирклом, который закрепил (11)-]Ч-3,5-динитробензоилфенилглицин и (8)-]М-3,5-динитрофениллейцин на поверхности аминопропилсиликагеля [273]. Полученные амидные хиральные фазы содержат четко выраженные фрагменты для трехточечного взаимодействия и селективного распознавания энантиомеров. Электроноакцепторная динитрофе-нильная группа обеспечивает первичную координацию разделяемых энантиомеров ароматических соединений за счет образования прочных 7Г — 7г-комплексов с арильными радикалами. Атом водорода амидной группы и карбонилы отвечают за образование водородных связей с полярными группами сорбатов, а объемный фенильный или изобутильный радикал R создает стерические препятствия при координации одного из энантиомеров. Существенное значение для распознавания имеет расстояние между точками взаимодействия, размеры радикала R и ^-акцепторные свойства фенильного радикала, поэтому в последующих работах структуру привитых молекул модифицировали, используя пентафторфенильный радикал вместо 3,5-динитрофенильного [274], еще более объемный нафтильный заместитель R при асимметрическом атоме углерода.
Дальнейшее развитие этот подход получил в так называемых мочевинных хиральных фазах общей структуры:
Замена амидной группы на мочевинную позволяет повысить вероятность распознавания и расширить круг разделяемых соединений. Аналогично амидным фазам,
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 441
в качестве объемного заместителя R служат изопропильный, mpem-бутильный или фенильный остатки.
Следует отметить, что если в первоначально разработанных хиральных фазах Пиркла привитые молекулы содержат один асимметрический центр, то последние сорбенты этого класса содержат уже два асимметрических центра и 7г-электронодонорный нафтильный остаток вместо 7г-электроноакцепторного 3,5-динитрофенильного остатка:
R
СН.
-=Si—О—Si(CH2),—NHC—СН—NHCNH—СН-
II II
О о
Определенное ограничение на подвижность хирального селектора, связанное с короткой ножкой, соединяющей его с поверхностью силикагеля, отсутствует у хиральных фаз /З-Gem 1 и Napthylleucine, выпускаемых компанией «Regis» (США). В этих фазах хиральный селектор отделен от поверхности силикагеля ундециленовым спейсером:
Предыдущая << 1 .. 217 218 219 220 221 222 < 223 > 224 225 226 227 228 229 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed