Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
10. C G. Le Fevre, R. J. W. Le Fevre, J. Chem. Soc, 1935, 1470.
11. IT. Borsche, M. Wagner-Roemmich, Liebigs Ann. Chem., 544, 280 (1940).
12. L. F. Fleser, E. B. Hershberg. J. Amer. Chem. Soc, 62, 1640(1940).
13. J. W. Wetzel. D.E.Wehiton, J.E. Christian, (7. L. Jenkins. G.B.Ba-chman, J. Amer. Pharm. Assoc., 35, 331 (1946).
14. F. 11. S. Curd, W. Graham, D. N. Richardson, F. L. Rose, JL Chem. Soc, 1947, 1613.
15. E. A. Steck, О. W. Ewing, .1. Amer. Chem. Soc, 70, 3397 (I94H). 10. M. J. S. Dewar, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc, 1957, 2521.
17. W. La Coste, Ber., 16. 669 (1883).
18. C A. Knueppel, Ber., 29, 703 (1896).
19. G. F. Smith, C A. Getz, Chem. Reviews, 16, 113 (1935).
20. E. Misani, M. T. Bogert, i. Organ. Chem., 10, 347 (1945).
21. Ft. L. Yale, J. Bernstein, J. Amer. Chem. Soc. 70 254 (1948).
22. H. Decker, J. prakt. Chem., [2] 63, 573 (1901).
23. L. Bradford. T. J. Elliott, F. M. Rome, .1. Chem Soc, 1947, 437.
24. W. V. Miller, F. Kinkelin, Ber., 22, 1716 (1889).
25. A. Claus, Kllttner, Ber. 19, 2886 (1886).
26. E. Besthorn. J. Ihele, Ber., a9, 23^9 (1906).
27. M. Ishikawa, J. Kikkawa, J. Pharm. Soc. Japan, 75. 33 (1955); Chem. Abstrs., 50, 1007І (1956).
28. W. Koenigs, E. Lossow, Ber.. 32, 717 (1899).
29. R. P. Dikshoorn, Recueil trav. chim., 48, 517 (1929).
8-АМИНОХИНОЛИН
B. M. ДЗІЮМКО, И. А. КРАСАВИН (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
/\/\
\ А /
I N N14,
CjH8N2 М. в. 144,18
Практическое значение имеют два способа получения 8-аминохинолина: аминирование 8-оксихинолина [1—7] и восстановление 8-нитрохинолина [8—25].
Аминирование 8-оксихиколина осуществлялось при действии водного аммиака под давлением (20—22 атм) в присутствии сульфита аммония [1—3,5] или бисульфита натрия [4]. Выход достигает 93% [5]. Существенным недостатком этого метода является необходимость применения автоклава.
Другой способ амннирования 8-оксихннолина состоит в нагревании его до высоких температур с аммиачным комплексом хлористого цинка [6] или хлористого кальция [7]. Выход не превышает 50% [7].
Значительно чаше для получения 8-аминохинолина применялось восстановление 8-нитрохинолина (или его смеси с 5-нитрохинолином, с последующим разделением аминов). В качестве восстановителя были использованы: металлическое [8] или хлористое олово [9—15] в солянокислом растворе, порошкообразное железо в уксусной кислоте [12, 13, 15, 16], в очень слабо-кислой среде [17] или в спирте в присутствии безводного хлористого кальция [18]. Однако тщательные исследования показали [12, 14, 15, 19], что применение хлоридов и соляной кислоты приводит к получению загрязненного, частично хлорированного продукта и лишь восстановление железом в разбавленной уксусной кислоте дает хорошие результаты (Выход 75%) [12].
В более поздних работах описано восстановление 8-нитрохинолина сульфатом гидразина в жидком аммиаке под давлением (выход около 80%) [20] и каталитические методы: гидрирование водородом на никеле Ренея [21, 22] или на окиси платины [23], а также восстановление гидратом гидразина в присутствии палладия на угле [24] или никеля Ренея [25]. Выход составляет соответственно 69% [21], 96% [23], 65% [24], 90— 95% [25].
Известны и другие реакции, ведущие к образованию 8-ами-нохинолина [26—281, но они имеют только теоретическое значение.
Мы проверили несколько методов восстановления 8-нитрохинолина в амин. При использовании гидразин-гидрата в присутствии никеля Ренея [25] нами были получены неудовлетворительные результаты.
Простой и удобный способ восстановления порошкообразным железом в разбавленной уксусной кислоте [12] дал неустойчивый выход амина (от 30 до 63%), зависящий от качества железного порошка.
Нами был также разработан не применявшийся ранее метод- восстановления 8-нитрохинолина сульфидом аммония в среде метилового спирта с выходом амина 69—79%.
Получение 8-аминохинолина.
I I I + 3(Na3S -9 H2O)+ 6NH4Cl -»
/\/\
— I I | +6NaCl + 3S-j-6NH3+29Н,0
\/\/ I N NH2
В трехгорлую колбу емкостью 1 —1,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 26,1 г (0,15 M) 8-нитрохинолина и 400 мл метилового спирта и нагревают на водяной бане до растворения. Добавляют 63,5 г (1,17 M) тонко измельченного хлористого аммония и размешивают при кипении растворителя 15—20 минут. Одновременно приготавливают раствор 152,7 г (0,585 M) кристаллического сернистого натрия (см. примечание I) в 200 мл метилового спирта при нагревании на водяной бане с обратным холодильником. Полученный горячий раствор сульфида натрия прибавляют через обратный холодильник к хорошо размешиваемой суспензии, находящейся в трехгорлой колбе, от которой временно отставляют баню с горячей водой. Прибавление производят в течение 5—10 минут с такой скоростью, чтобы метиловый спирт спокойно кипел. Затем возобновляют нагрев, кипятят в течение 30 минут и слегка охлаждают. Добавляют через капельную воронку 260 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты до кислой реакции на бумажку конго, отводя выделяющийся сероводород через холодильник в ловушку (см. примечание 2). Снова кипятят 30 минут. Горячую жидкость фильтруют от осадка серы, осадок промывают горячей водой до исчезновения красного окрашивания промывных вод и отбрасывают его. Фильтрат и промывные воды соединяют, добавляют 8—10 г активированного угля и метиловый спирт полностью отгоняют. Оставшийся водный раствор фильтруют, фильтрат охлаждают на ледяной бане и подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра. Выделившийся и затвердевший при охлаждении 8-аминохинолин отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром (2 раза по 150 мл) и в экстракте растворяют осадок. Раствор промывают водой, высушивают безводным сульфатом натрия, добавляют 5—7 г активированного угля и оставляют на 8—10 часов (см. примечание 3). Затем уголь отфильтровывают и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме при 120—123° (5 мм) (см. примечания 4 и 5). Вещество застывает в приемнике в светло-желтую массу. Выход 16—17 г (74—78,6% теор.), т. пл. 64—65° (см. примечания
