Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
2. А. П. Греков, О. П. Швайка, сб. «Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы», M., 1960 г., стр. 105.
3. Н. П. Шаманская, А. П. Килимов, А. П. Греков, Л. М. Егупова, Р. С. Азен, Оптика н спектроскопия, 7, 366 (1959).
2-(2-ФУРИЛ)-5-(4-ДИФЕНИЛИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ
А. П. ГРЕКОВ, Е. П НЕСЫНОВ (ВНИИ монокристаллов) N-N
П с с-/-\_/-\ о о
Cj8H11O2N, М. в. 288, 31
2- (2-Фурил) -5- (4-дифенилил) -1,3,4-оксадиазол впервые описан нами в статье [1], где приведены общие указания о его синтезе и свойствах. Ниже приводится препаративный метод 70
его получения из гидразида пирослизевой кислоты и хлорангидрида 4-дифенилкарбоновой кислоты. Процесс проходит в две стадии:
О
!-CONHNH2+ ClOC-Cf /-\ / 0^'"4'
'', J-CONHNHCO-x7 \-{ +HCl О
'х/-CONHNHCO-^ х-\ \ ^!а-
N-N
- х/-с с-С х + н2о
о \/ ч— —7 о
На первой стадии образуется 1-(2-фуроил)-2-(4-дифенило-ил)-гидразин в среде пиридина [2], который связывает выделяющийся в результате реакции хлористый водород, что благоприятствует более полному использованию исходных реагентов. На второй стадии с помощью хлорокиси фосфора происходит циклизация полученного гидразина в 2-(2-фурил)-5-(4-дифенилил) -1,3,4-оксадиазол.
Условия получения
Получение 1-(2-фуроил)-2-(4-дифенилоил)-гидразина. В трехгорлую круглодопную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой, помещают 140 мл безводного пиридина (см. примечание 1) и 18 г (0,13 M) гидразида пирослизевой кислоты... В полученную смесь при хорошем перемешивании, добавляют в течение 10 минут 30 г 0,14 M хлорангидрида 4-дифенилкарбоновой кислоты, при этом реакционная масса разогревается до температуры 45—50°. Перемешивание продолжают еще 2 часа, после чего содержимое колбы выливают в стакан емкостью 1 л и в него прибавляют 750 мл дистиллированной воды. После 12-часового стояния выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой (100 мл) и сушат вначале при комнатной температуре, а затем при 80°, выход 34,7 г (79% теории), т. пл. 213,5—215° (см. примечание 2).
Получение 2-(2-фурил)-5-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазоли. В крутлодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и хлоркальцпевой трубкой, помещают 30 г (0,1 M) сухого 1-(2-фуроил)-2-(4-дифенилонл)-гидразина (см. примечание 3) и 100 мл хлорокиси фосфора. Полученную смесь кипятят 2 часа на воздушной бане, причем через 15-20 минут после начала кипения осадок полностью переходи: в раствор. Затем нагрев прекращают и дают 3-часовую выдерж ку, после чего обратный холодильник заменяют насадкоіі Кляйзена с нисходящим холодильником и отгоняют в вакуумг 55 мл хлорокиси фосфора. Оставшуюся в колбе массу медленно при перемешивании выливают в 250 мл воды (см. примечание 4) и выдерживают 12 часов. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой (50 мл) и сушат при 803, выход 27,6 г, т. пл. 125—127°. Полученный продукт при слабом нагреве (30—40°) растворяют в смеси диоксана (100 мл) и бензола (200 им), образовавшийся раствор обрабатывают активированным углем (7 г) и пропускают через хроматографическую колонку, наполненную окисью алюминия (диаметр 2 см; высота 14 см). К очищенному раствору добавляют 900 мл петролейного эфира. Через 10—12 часов выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре петролейным эфиром (50 мл) и сушат при 70°. Выход 15,7 г, т. пл. 133,5—134,5"''. Затем вещество снова растворяют в 500 мл бензола и повторно подвергают хроматографической очистке на окиси алюминия (диаметр 2 см; высота 8 см), после чего продукт выделяют добавлением к его бензольному раствору 700 мл петролейного эфира. Выпавший бесцветный 2-(2-фурил) -5- (4-дифенил ил) -1,3,4-оксадиазол отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают петролейным эфиром (40 .ил) и сушат при 70°. Выход 9,7 г (34,4% теории), т. пт. 135—135,5°."
Из маточных растворов можно выделить еще 2,5—3 г менее чистого оксадиазола.
2-(2-Фурил)-5-(4-дифенилііл) -1,3,4-оксадиазол растворим в бензоле, толуоле, ксилоле, феннлциклогексане, диоксане, ацетоне, пиридине. Не растворим в воде и холодном петролейном эфире. Гидролизуегся водными растворами минеральных кислот и щелочей. Люминесцирует в ультрафиолете.
П р и м е ч а н и я.
1. Пиридин сушат твердым KOH с последующей его перегонкой,
2. Препарат пригоден для дальнейшего синтеза. В случае необхо ш-мости его очищают путем кристаллизации из смеси диоксана с бензолом (1 :2). Очищенный продукт имеет т. пл. 216,5—218°.
3. В случае применения влажного 1-(2-фуроил)-2-(4-дифенидоил)-гидразина при прибавлении хлорокиси фосфора происходит энергичная реак-1 ция, которая иногда сопровождается выбросом реакционной массы.
4. Реакция экзотермичная. поэтому реакционную массу необходимо выливать в воду небольшими порциями при энергичном перемешивании
Л MTEP A TУ P А
1. А. П. Греков, Е. П. Несынов, Ж. общ. химии. 30, 3240 (I960).
2. А. П. Греков, Е. П. Несынов, )К. общ. химик, 30, 3237 (I960)
