Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Предлагаемые ниже две методики получения 2-ацетотиено-на и других кетонов тиофенового ряда состоят в ацилировании тиофсна уксусным ангидридом и хлористым ацетилом в присутствии каталитических количеств перхлората магния (ан-
гидрона). Описываемый способ прост, удобен в выполнении и требует очень мало времени для приготовления кетонов.
СИНТЕЗ 2-АЦЕТОТИЕНОНА
Mg(ClO4)J НС—CH
+ (СН,С0)Х>--. Il Il +CH3COOH
HC CCOCH3
\ /
S
Характеристика основного сырья
Тиофен технический, перегнанный, с т. кип. 82—84°.
Уксусный ангидрид, ч.д.а.
Магний хлорнокислый безводный, ч.
Условия получения
В крутлодонную колбу емкостью 250 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 42 г (0.5 M) тиофена, 61,2 г (57 мл 0,6 M) уксусного ангидрида и 2,23 г (0,01 M) ак-гидрона. По мере растворения ангидрона реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, изменяющийся при нагревании до зеленого. Нагревание раствора проводят на кипящей водяной бане в течение 25—30 минут, после чего реакционную смесь выливают в холодную воду (300 мл) и после гидролиза непрореагировавшего уксусного ангидрида отделяют органический продукт, выделившийся в виде маслянистой жидкости тяжелее воды, а водный слой дважды экстрагируют бензолом. Полученный продукт, соединенный с бензольным экстрактом, промывают раствором бикарбоната натрия, водой и высушивают безводным сульфатом натрия. Бензольный раствор сливают с осадка в перегонную колбу, растворитель отгоняют, а 2-ацетотиенон перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 209— 213°. Выход кетока составляет 56,7—59.8 г (90—95% теории)
2) HC-CH Mg(CiO4). HC-CH
Il |! +CH3COCl--- ' I! Il +HCl
HC CH HC CCOCH3
\ / х /
S S
Характеристика основного сырья
Тиофен технический перегнанный, с т. кип. 82—84°. Хлористый ацетил, ч., свежеперегнаннып, с т. кип. 53—55 Магний хлорнокислый безводный, ч.
1) HC-CH
HC CH
\ /
S
Условия получения
В крутлодонную колбу емкостью 250 мл с обратным холодильником помещают 42 г (0,5 M) тиофена, 58,8 г (0,75 M) хлористого ацетила и 2,23 г (0,01 M) ангидрона. Реакционную смесь нагревают в течение 15 минут на кипящей водяной бане и затем выливают в 200 мл холодной воды. Выделившееся іемноє масло отделяют в делительной воронке, водный раствор дважды экстрагируют бензолом, бензольный экстракт соединяют с отделенным продуктом, промывают раствором бикарбоната натрия, водой и высушивают сульфатом натрия. При разгонке бензольного раствора получают 2-ацетотиенон с т. кип. 210—214°. Выход кетона 37,8—41 г (60—65% теории) .
Примечания.
1. По методу 1 из тиофена и пропнонового ангидрида может быть получен 2-пропиотиенон с выходом 64—69%.
2. Из тиофена и хлористого пропиопила или бутирила по методике 2 получают 2-пропиотиеноп (55%) и 2-бутиротненон (65%).
3. Вместо перхлората магния (в тех же каталитических количествах) при ацилировании тиофена по методике 1 или 2 может быть использована продажная 57—60%-кая хлорная кислота [И]. Выход кетоиов с этим катализатором почти такой же, как при реакции с ангидроном.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. К. Юрьев, Г. Б. Еляков. Докл. AH СССР, 86, 337 (1952).
2. Stetnkopf, Ann., 543, 128 (1940).
3. Peter, Ber., 17, 2643 (1884).
4. L. Qattermann, Ber., 18, 3013 (1885).
5. Г. Стадников, Л. Каштанов, ЖРФХО, 60, 1117 (1928).
6. «Синтезы органических препаратов» сб. 2, стр. 76, ИЛ, І949; Г. СтаЭ-никоо, Л. Каштанов, Вег„ 61, 1389 (1928).
7. H.D. Hattough, А. /. Kosak, J. Araer. Chem. Soc., 68, 2639 (1946).
8. /. N. Held, R. Levine, J. Oran. Chem., 13, 109 (1948).
9. ti. D. Hrtoagh, A. I. Kosak, J. Amer. Chem. Soc, 69, 3093 (1947).
10. Пат. США 2.575.123 (1950); Chem. Abstrs. 44, 8955(1950).
11. Г. И. Дорофеенко, Ж. общ. химии, 31, 994 (1961).
12. «Гетероциклические соединения», т. I, стр. 181, ИЛ, 1953.
НИТРАТ ХИНОЛИНИЯ
В. Al ДЗИОМКО, И. А. КРАСАВИН
(ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
/\/\
I I J-HNO3
\/'\/ N
0,H4NoO3 • М. в. 192, 18
Нитрат хинолиния является промежуточным продуктом при нитровании хинолипа в мягких условиях по методу, описанному на стр. 82.
В литературе имеется только одно сообщение, опубликованное более 100 лет назад [1], о попытке получения этой соли- путем упаривания раствора хинолина в слегка разбавленной азотной кислоте; взятой в небольшом избытке. Образовавшаяся густая масса после охлаждения и застывания была перекристаллизована из спирта. Автор охарактеризовал полученное им вещество как белые иглы, устойчивые на воздухе и «не плавящиеся при 100°».
Никаких других указаний на получение нитрата хинолиния в литературе обнаружить не удалось, если не считать того, что это вещество могло образоваться при некоторых вариантах проведения реакции нитрования хиполнпа [2, 3], хотя и не было выделено в чистом виде.
Нами был приготовлен химически чистый образец нитрата хинолиния, представляющего собой (после перекристаллизации из спирта или из смеси метанол—ацетон) белоснежные игольчатые кристаллы с т. пл. 123—123,5°. Вещество хорошо растворяется в воде и кипящих метиловом и этиловом спиртах, мало растворимо в этих же спиртах на холоду и в ацетоне.
