Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
В дальнейшем нам удалось существенно усовершенствовать методику восстановления, благодаря чему 5-аминохино-лин получается (с выходом 80—82%) непосредственно после выделения из реакционной массы в виде светло-желтых кристаллов с т. пл. 105—106,5°. Наиболее важные изменения заключаются в употреблении избытка хлористого олова, проведении реакции при 60°, разбавлении реакционной массы водой
сразу по окончании восстановления и в применении экстракции продукта бензолом. Мы обнаружили также, что бензол является значительно более удобным растворителем для перекристаллизации 5-аминохинолина, чем применявшиеся ранее эфир [1, 13], спирт [7, 8] или разбавленный спирт [3]. Получение 5-аминохинолина.
NCX NH2 NH2
I ! I
/\/\ SnCU /\/\ NaoH /\/\
I • SnCl4-2HCl —»>|| I
\/\/ \/\/ \/\/
NN N
Растворяют при нагревании 43,5 г (0,25 M) 5-нитрохииоли-на в 125 мл 35%-ной соляной кислоты, помещенной в стакан емкостью 1 л с мешалкой, термометром и капельной воронкой, и раствор охлаждают до 30°. К нему прибавляют по каплям раствор 200 г (0,886 M) кристаллического хлористого олова (см. примечание 1) в 50 мл 35%-ной соляной кислоты при интенсивном размешивании. Реакционная масса приобретает вначале оранжевый, а после добавления 1A—7з части раствора ярко-красный цвет, причем температура быстро возрастает до 60—65°. Стакан немедленно погружают в глубокую баню с ледяной водой (см. примечание 2) и остальную часть раствора клористого олова прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура 55—60°. Сразу же по окончании прибавления, которое длится около 1 часа, образовавшуюся ярко-красную густую пасту разбавляют 200 мл воды.
Для завершения реакции нагревают стакан на водяной бане за 30 минут до 100° и выдерживают на кипящей бане 1 час. Охладив содержимое стакана до загустевания, медленно выливают его при хорошем размешивании в сосуд с раствором 240 г едкого натра в 760 мл воды, погруженный в баню со льдом. Полученную светло-желтую суспензию перемешивают до полного исчезновения в ней частиц красного цвета (см. примечание 3), осадок отсасывают, промывают водой и отжимают. Затем его растворяют при нагревании на водяной бане в 700 мл бензола и образовавшийся водный слой отделяют. Бензольный раствор кипятят с активированным углем, фильтруют и фильтрат упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. Выделившиеся при стоянии светло-желтые кристаллы 5-аминохинолина отделяют и сушат в вакуум-эксикаторе, защищая от действия света (см. примечание 4). Выход 22—24 г (61—67% теории) т. пл. 104,5-106,5°. Маточный раствор еще раз упаривают и получают дополнительно 6—7 г вещества с т. пл. 103—104,5°. Общий выход 5-аминохинолина 29—29,7 г (80,5—82,4% теории). После перекристаллизации
из 250—300 мл бензола получают 24,1—24,7 г (67—68,6% теории) продукта с т. пл. 107—108° (см. примечания 5 и 6). Примечания.
1. Применялось кристаллическое двухводное хлористое олово квалификации «чистое».
2. Подъем температуры начинается ьнезапно, и в этот момент требуется интенсивное охлаждение. Когда температура установится при 55— 60°, эффективность охлаждения снижают, чтобы не замедлять течение реакции.
3. Необходимо растереть стеклянным шпателем все крупные комки и частицы красного цвета до образования однородной желтой суспензии.
4. Продукт чувствителен к действию света и воздуха.
5. По литературным данным, т. пл. 105—106° [3], 108—110° [13], 109— 110° [4, 5, 14], 110° [2, 31, 110-111° [8]. Имеются указания [3] на го, что при восстановлении 5-нитрохинолина хлористым оловом в солянокислом растворе образуется 5-аминохинолин с т. пл. 105—106°, которая не повышается даже после двухкратной перекристаллизации. Предположение о возможности частичного хлорирования продукта в процессе восстановления и о присутствии хлорсодержащих соединений не оправдалось, т. к. чувствительная проба не показала наличия хлора в образцах амина, полученного этим способом [3].
6. Вещество следует хранить в плотно закрытых банках из темного стекла.
Л И T F P A T У P Л
1. S. F. Dufton, J. Chem. Soc, 61, 782 (1892).
2. A Claus, Е. Setzer, J. prakt. Chem., (2) 53, 390 (1896).
3. #. P. Dikshoorn, Recueil trav. chim., 48, 147 (1929).
4. A. Kaufmanti, О. Zelter, Ber., 50, 1626 (1917).
5. M. J. S. Dewar, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc, 1957, 944.
6. F. H. S. Curd, W. Graham, D. N. Richardson, F. 1.. Rose, i. Chem. Soc, 1947, 1613.
l.K.Takeda, M. Tokuyama, J. Pharm. Soc. Japan, 74, 1274 (1954); Chem. Abstrs., 49, 3192 e (1955).
8. E. A. Steck, G. W. Ewing, J. Amer. Chem. Soc, 70, 3397 (1948).
9. #. Winterbottom, J. Amer. Chem. Soc, 62, 160 (1940).
10. A. Roe, G. F. Hawkins, J. Amer. Chem. Soc, 71, 1785 (1949).
11. IT. Langenbeck, R. Jttttemann, F. Hellrung, Liebigs Ann. Chem., 499, 201 (1932).
12. W. Borsche, M. Wagner-Roemmich, Liebigs Ann. Chem., 544, 280 (1940).
13. L. F. Fieser, E. B. Hershberg, J. Amer. Chem. Soc, 62, 1640 (1940).
14. C Riemerschmied, Ber., 16, 721 (1883).
15. Ю. А. Банковский, Л. А. Федотова, Д. Э. Зарума, Ж. общ. химии, 30, 1614 (1960).
