Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Метилглиоксаль СН3СОСНО. Раньше считали, что этот кето-альдегид является промежуточным продуктом при спиртовом брожении Сахаров (стр. 119) н при гликолизе. В настоящее время эта точка зрения оставлена; однако не исключена возможность, что метилглиоксаль образуется в небольших количествах при процессах обмена веществ. При обработке щелочами и под влиянием животных или растительных ферментов он легко превращается в молочную кислоту, претерпевая внутримолекулярную реакцию Каннпццаро (Дэкин и Дэдли, Нейберг):
енхосно —^ енхнонсоон
метилглиоксаль молочная кислота
Метилглиоксаль может быть получен кислотным расщеплением изонитрозоацетона СН3СОСН = ШН, окислением ацетола (стр. 316) и различными другими способами.
Для получения высших д и альдегидов жирного ряда наиболее часто применяется способ, заключающийся в восстановлении хлорангидридов дикарбоновых кислот водородом в присутствии палладия (в кипящем ксилоле):
СН,-СН,-СОС! СН,-СН,-СНО
| " " +2Н.» -> I + 2НС1
СН..--СН2--СОС1 сн,--сн,-сно
Некоторые диальдегиды могут быть получены специальными способами; например, диальдегнд янтарной кислоты (с у к ц и н д и а л ь д е-
Дикетоны
319
гид) ОСНСН2СН2СНО получается при разложении озонида диаллнла водой:
/°-°\
СН, СНСН2СН.,СН СН2 . + оСНСН2СН2СНО +2НСНО
^о'
Сукциндиальдегид и высшие гомологи, подобно глирксалю, чрезвычайно склонны к полимеризации, и их очень трудно сохранить в мо-иомолекулярном состоянии. Днальдегнд янтарной кислоты является исходным веществом для синтеза некоторых алкалоидов (тропина, кокаина).
Дикетоны. В зависимости от того, находятся ли карбонильные группы дикстонов в 1,2-, 1,3- или 1,4-положсннях, различают а-дике-тоиы, (3-дпкетопы, ^-дикетоны и т. д. Эти классы соединений отличаются по своим химическим свойствам и имеют ряд особенностей.
Д и а ц е т и л СН3СОСОСН3 — простейший а-дикетон — можно по-. лучить из метплэтнлкетона или метилацетоуксусного эфира. В первом случае метнлэтплкетон нитрозируют амилннтрнтом н образовавшийся изонитрозокетон гндролпзуют кислотой (Н2504 пли НМОг [!]; Клайзен.);.
СН3-СО-СН,—СН3 Г"""0:ч0> С Н3—С О—С—С Н3 СНз-СО—СО-СНз
II
хон
Если в качестве исходного вещества взят метилацетоуксусный эфир, то его сначала осторожно омыляют и затем образовавшуюся кислоту обрабатывают азотистой кислотой; при этом она теряет двуокись углерода, присоединяет остаток азотистой кислоты и превращается в тот же изонитрозокетон, который получается из метилэтил-кетона:
СНз-СО—СН--СООН "охо> СН3—СО—С=ХОН А- СОл А- НоО
\ I
СН, СН3
метилаиетоуксуспая кислота
У
СН3—СО—СО—СНз
Днацетил содержится в небольшом количестве з различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содержащих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается з область видимого спектра н, таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей; достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство 6- и 7-днкетонов не окрашено.
По предложению Внтта, атомные группы, вызывающие окраску, называют хромофорами. Все хромофоры пенасыщеиы.
320
Га. 16. Продукты окисления гликолей
Днацетнл кипит при 88° и обнаруживает все характерные для ке-тонов реакции; подобно глноксалю (стр. 318), он (а также все остальные а-дикетоны) взаимодействует с аммиаком или аминами и альдегидами, образуя производные имидазола, например;
СН,СО ЫН8 СН3С-N
'14- —> || || 4 3Н20
СН3СО оснсн8 СН3С ссн3
\ /
кн., *н
Его диоксим—«диметилглиоксим» •
сн3с=кон
СН.,С=ГчтОН
образует с металлами окрашенные комплексные соли. Особенно характерна и отличается своей нерастворимостью красная никелевая соль', часто используемая для количественного определения никеля [в -присутствии кобальта (реакция Чугаева)]:
О : Н : О
т I '
зи: • СН3С=М. ,М=ССН3
,«о»т«г- ... | >Ч<-
¦ СН3С=К-' ХХ=ССН3
о» | Ф
О : Н : О
Ацетил ацетон СН3СОСН2СОСНз. р-Дикетоны можно получать конденсацией эфиров карбоновых кислот с кетонами, причем в качестве конденсирующего средства обычно применяют этилат; натрия, амид натрия или металлический натрий: • ^1., "...
СН3СООС2Н5+СН3СОСН3 СН8СОСН«СОСН8 4- С2Н5ОНГ*'
Из,' легкодоступных С-ацильиых производных ацетоуксусного эфира (стр. 330) при омылении водой также легко получаются $-ди-кетоны:
СН3—СО—СН—СООСлН3 ——¦> СН3—СО—СН, 4- СО.> 4- С)Н3ОН I ' I
СОСН3 СОСН3
