Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Монооксикарбоповые кислоты
325
зультате гидратации при действии раствора едкого натра: ch,j—сн,—соон -> сн,он—сн,—соон сн.,=сн—соон -> СН,ОН—сн,—соон
Она представляет собой сироп. При действии водоотнимающих средств превращается не в ангидрид, а в акриловую кислоту.
(3-0 к с и м а с л я н а я кислота СН3СНОНСН2СООН. Левовра-щающая форма ?-оксимасляной кислоты иногда содержится в моче (в особенно больших количествах при Diabetes mellitus), почти всегда вместе с ацетоном и ацетоуксусиой кислотой СН3СОСН2СООН. Она, вероятно, образуется при восстановлений последней, но может также снова окисляться в организме до ацетоуксусиой кислоты, которая далее расщепляется на ацетон и двуокись углерода.
Активные формы плавятся при 46—48 . Величина удельного вращения составляет 25,0°.
7-0 к с и к и с л о т ы. Кислоты, содержащие гидроксильную группу в ^-положении, очень неустойчивы и обычно с трудом могут быть получены в свободном состоянии, так как они очень легко ангидризуются с образованием 7-лактонов, детально изученных Фиттигом.
Лактонами называются внутренние эфиры охсикарбоновых кислот. Наиболее устойчивыми являются ^-лактоны, содержащие пяти-членное кольцо; можно также получить 8-лактоны, хотя они и образуются с большим трудом и более склонны к раскрытию кольца.
Для е-оксикислот и ?-оксикарбоновых кислот образование лакто-нов уже не является общим свойством; известны лишь отдельные представители этих групп, полученные особыми методами, например ?-пропиолактон, который можно синтезировать из формальдегида и кетена:
СН20 -f-CH2=CO -> ОСН,СН,СО
[ " "I
Этот лактон отличается высокой реакционной способностью. Так, например, он легко реагирует с аминами:
СН,—СН,
2| | -f-2R2NH -->¦ R2NCOCH,CH,OH + R,NCH,CH,COOH
О—со
Лактонизацня 7-оксикарбоновых кислот в 7-лактоны происходит большей частью уже при выпаривании их водных раствороз и, во всяком случае, при нагревании остатка:
О-г
I I
сн3снонсн,сн,соон -> CHBCHCH,CH,CO-f Н,0
у-оксикарбоновая кислота у-лактон
При синтезах, которые должны были бы привести к образованию 7-оксикарбоновых кислот, часто вместо них получаются непосредственно 7-лактоны; например, лактоны образуются при восстановлении 7-кето-карбоновых кислот и циклических ангидридов кислот амальгамой натрия в кислом растворе, а также при кипячении 7-галоидзамещсииых жирных кислот с водой:
СН3СОСН2СН2СООН—СН:,СНСН,СН3СО + Н,0
СН8СНВгСН,СН2СООН -^-» СН3СНСН3СН2СО + НВг + Н20
32Й
Гл. 16. Продукты окисления гликолей
Расщепление лактонного кольца осуществляется у разных лакто-нов с различной легкостью; при кипячении с водой происходит их обратное превращение в окенкислоты, причем устанавливается состояние равновесия. При действии аммиака также происходит раскрытие кольца с образованием амидов т;-оксикнслот: о-г он
I I I
CH3CHCH2CH2CO + NH3 -> CH3CHCH2CH,CONH2
Препаративное значение имеет восстановление -j-лактонов, которое при полиокси-7-лактонах (лактонах сахарных кислот) приводит непосредственно к оксиальдегйдам (альдозам).
В последнее время стал легко доступным т-бутиролактон, получаемый дегидрированием бутандиола-1,4 при 200° в присутствии медного катализатора (Реппе):
Н,С-СН,
НОСН,СН,СН„СН,ОН--— > I I
Н,С СО
Он применяется для получения различных технических продуктов. В результате присоединения HCI, NaCN, CnH2n+iONa, nh2r и др. из него образуются т-замещен-иые масляные кислоты, например:
СН,—СН, н,с-СН., м „чт СН,—СН,
, - | - ИС1 -, I - N'aCN I - I -
I I <---¦ I I -¦> I I —> глгтаоовая
СНаС1 СООН Н2С СО СН2 COONa кислота и т. д.
\0/ I
CN
Очень реакционноспособными ненасыщенными т-лактонамн являются автелика-лактоиы (I) и (II):
СН3С=СНСН,СО СН3СНСН=СНСО
I "I I I
о_! о-1
I II
Эти соединения, используемые при многих синтезах, получаются отщеплением НгО от левулиновой кислоты и могут быть снова в нее превращены.
8-0 к с и к а р б о н о в ы е кислоты получаются, например, при восстановлении 8-кетокарбоновых кислот. Они ангидризуются в 8-лак-тоны, которые, однако, как уже упоминалось, уступают по своей устойчивости- f-лактонам и легче размыкают свое кольцо.
Напротив, согласно исследованиям Кершбаума, лактоны со значительно большим числом углеродных атомов обладают большей устойчивостью; эти интересные вещества являются составными частями растительных эфирных масел. Обладающее мускусным запахом душистое вещество эфирного масла из корня аптечного дягиля (Angelica archangelica L.) оказалось лактоном пентадеканол-15-овой кислоты:
усн2ч
(СН2)13/ о
\со/
Его можно получить из 15-бромпеитадекановой кислоты н окнеи серебра или, еще лучше, окислением циклопентадеканона (стр. 924) кислотой Каро, а также путем деполимеризации линейных полиэфиров пентадеканол-15-овой кислоты (Карозерс). Этот лактон плавится при 31—32°, кипит при 176715 мм.
Альдегидокарбоноше кислоты 327
Подобно циклопентадеканону, способны окисляться до соответствующих лактонов и другие высшие 14—18-членные циклические ке-тоны; при этом, вероятно, в качестве промежуточных веществ образуются продукты присоединения Н202 к кетону:
