Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Алифатические диамины находятся в тесной связи с циклическими основаниями. При нагревании сухих солянокислых солей тетраметилен-днамина и пентамегнленднамина образуются пяти- и шестичленные гетероциклы — п и р р о л и д и и и пиперидин; особенно гладко протекает последняя реакция:
СН2—СНА'Но • HCl CH,—СН.Ч
I —> | ~Х\'Н • HCl 4- NHp
СН2—CH2NH2-HCI сн2— снУ
пирролнднн
/СН.2—CHoNHo- HCl /СНа—сн.,ч
СН2 — > H,C Nnh ¦ HCl •+- NHX1
' ^СН,—CH2NH2- HCl XCH2—CH2
пиперидин
Эти реакции тоже свидетельствуют о легкости образования пятн-и шестнчленных колец.
Триметилендиамин H2NCH2CH2CH2NH2 в этих условиях превращается в незначительной степени в триметиленимин
7сн2 Н..С >'н
"\сн/
а у этнлендиамипа вообще не происходит никакого замыкания кольца,
nh
н трехчленный этиленимин CH2—СН2 не образуется. Вместо этой неустойчивой системы образуется шестичленнын пнперазин:
у КН2 • HCl C1H • н2мч
CH., CH., н.,С CH.,
| 4- I —> "| j " • 2HCl 4- 2NH4Cl
CH., С H2 H..C CH.,
4NH., • HCl CIH- HA-7 \ /
MI
niinep.131111
Особое положение, которое занимают пяти- и шестичленные циклические системы в отношении легкости своего образования, выявляется еще отчетливее, если сравнить вышеуказанные свойства низших диаминов и основании, у которых оое аминогруппы разделены больше чем пятью СНггруппамн. При нагревании солянокислых солен подобных оснований образуются не циклические семи- и восьмпчденные амины, а соединения с пяти- или шсстнчленными кольцами. Так, например, при нагревании окта-мстнлепдпамнна образуется «-«-бутнлгшрролндни (механизм этой реакции еще недостаточно ясен); - ••-----——'
СНоСН..СН,СН.,\Н, Н2С--CH,
I ----¦—> I I
CHoCH2CHXH2NHo Н2С CHCHaCHoCH-CHj+NHs
.2.2. ч/
NH
Из 1,0-дпа.мпно-я-гексана образуется а этмлппрролидчн и т. д.
Диамины
311
,гК-Эт"п,еХчА1ато'" H*NCH*CH2NH2-жидкость с аммиачным запахом (т. кип. 116,5-; т. пл. 8,5). Т р и м е т и л е н д „ а м « u HSN(CH2)3NH, кипит при 136°.
Биологическое значение имеют тетраметилендиампн H2N(СН2)4NH2, известный под названием путресцнн (т. кип. 158—160°; т. пл. 27—28°), и пентаметплендиамнн H2N(CH2)5NH2, пли кадаверин (т. кип. 1/8—179). Оба эти основания были открыты Бригером среди продуктов разложения гниющего белка и получили название трупных ядов, или птомаинов. Следует заметить, однако, что причиной большой ядовитости продуктов бактериального разложения белков является наличие в них не птомаинов, а ядовитых веществ неизвестного строения—так называемых токсинов, образование которых сзязано с ро-ctoxi бактерий.
Веществами, нз которых образуются путресцин и кадаверин, являются две входящие в состав белков аминокислоты — а р г и н и и и лизин (стр. 353). При разложении аргинина сначала получается орнитин, который затем под влиянием бактерий декарбоксплируется до путресцина; подобным же образом происходит отщепление двуокиси углерода от лизина, приводящее к образованию кадаверина (стр. 354).
Способностью образовывать путресцин и кадаверин обладают многие бациллы (например, возбудители столбняка и холеры), а также многие грибки. Поэтому оба основания часто встречаются в природе; так, например, они были найдены в сыре, в спорынье, в мухоморе, в пивных дрожжах, в Нyoseyamus muticus н др. В значительных количествах они были найдены в моче и экскрементах людей, больных цистнну-рней — расстройством обмена веществ,
Э т и л е н и м и н, азотсодержащий аналог окиси этилена, может быть получен из бромэтиламина путем отщепления НВг с помощью едкого кали:
CH,.
BrCH,CH,N'H.. + KOH-* 1 "^NH+KBr + rLO CH, '
Это —весьма реакционноспособное летучее основание с запахом аммиака (т. кип. 56°), легко реагирующее с разрывом кольца.
Спермин был впервые выделен из свежей человеческой спермы Шрейнером, а затем синтетическим путем получен Дудли, расшифровавшим строение этого соединения. Спермин представляет собой алифатический тетрамин следующего строения:
НЛЧСП2)3\-Н(СН2),Х1ДС112):5\'Н2
Он обладает сильно щелочной реакцией и образует хорошо кристаллизующиеся соли (некоторые нз них трудно растворимы в воде). Синтез спермина был осуществлен следующим путем:
H2X(CH,)4NH2+2CoH,0(CH2);lBr -> CeH50(CH2);lXH(CII2),1XH(CH2)3OCeH,
| НВг
4-
H2N(CH2)3NH (CH2)4XH(CH.2)3NH2 <-™±- Вт(СН.,);)ХН(СН2)4ХН(СН2)зВг
Кроме спермина, в семенной жидкости содержится также другой полиамин — спер м ид и н, строение которого установлено путем разложения и синтеза. Он представляет собой триамин H2N (CH») 3N Н (СН2) 4N Н».
312
Гл. 15 Полигалоидные соединения
ГЛАВ Л 15
ПОЛИГЛЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЬДЕГИДОВ И КАРЬОНОВЫХ КИСЛОТ
Полигалоидные соединения
Исходным веществом для получения высших хлорпроизвотных этана, применяемых в качестве растворителей и экстрагирующих средств, является ацетилен.
Ацетилентетрахлорид (тетрахлорэтан) СНС12СНС12 образуется при взаимодействии ацетилена с хлором. Процесс этот небезопасен и может протекать со взрывом, поэтому его следует проводить с особыми предосторожностями. Так, например, ацетилен и хлор пропускают в пяти.хлористую сурьму, которая присоединяет ацетилен, образуя двойное соединение С2Но • БЬСЦ, разлагающееся затем при действии хлора на ацетилентетрахлорид и пятихлористую сурьму (Бертло и Юнгфлейш):
