Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Гликоли
Хорошим примером использования дигалоидных соединений для синтетических целей является получение двухатомных спиртов, или гликолей. Гликоли были открыты Вюрцем при действии уксуснокислым серебром па знцинальные дигалоидпроизводные и при последующем омылении образовавшихся гликолевых эфиров уксусной кислоты:
СН.Вг СНлОСОСН,;
| -f- 2,\gOCOCH3 —> I -f 2AgBr
ChUBr CH2OCOCH;)
CH»OCOCH3 CH„OH
I " ' ~2H20 _> I " +2CH3COOH
CH2OCOCH3 Cll.vOH
Этот способ получения гликолей остался наиболее применимым и до настоящего времени; правда, теперь вместо уксуснокислого серебра обычно пользуются более дешевым, но тоже вполне пригодным уксуснокислым калием. Возможна также прямая замена атомов галоида гидроксильными группами при действии слабых щелочей, например раствора соды, но этот процесс часто протекает с плохими выходами вследствие побочных реакций.
Об образовании вицинальных гликолей при осторожном окислении олефинов (стр. 65) перманганатом калия было упомянуто уже раньше:
RCH=CHR + H20 4-0 --> RCHOHCHOHR
Вторичные гликоли могут быть получены восстановлением дике-тонов:
СН3СОСНгСОСНз -> сн3снонсн2снонсн3
С дитретичными гликолями мы познакомились при рассмотрении пинаконов (стр. 220), образующихся при восстановлении кетонов амальгамой натрия и водой:
(СН3)2СО -Ь СО (СН:))а т- Н2 - > (СН;!)2СОНСОН(СН3)2
Низшие гликоли представляют собой вязкие бесцветные жидкости, высшие гликоли — кристаллические вещества. Многие из чих, например этиленгликоль СН2ОНСН2ОИ, обладают сладким вкусом. Они мало ядовиты для животных и не оказывают опьяняющего действия, но у людей прием больших количеств гликолей вызывает вредные последствия. Гликоли легко растворимы в воде и этим отличаются от высших одноатомных спиртов. Вообще увеличение числа гидроксильных
_Г'1:. ^-Соединения с двумя одноатомными функциями
групп всегда приводит к улучшению растворимости вещества
По химическим свойствам двухатомные спирты, естественно весьма сходны с одноатомнымн. Так. они способны к образованию" алкоголятов, простых и сложных эфнров. Пятихлорнстый фосфоп в одинаковой степени замещает хлором оба гидроксила этиленглпко.тя:
С112ОПСН.,ОН 4>2РС15 -> СН9С1СНаС1-|-2РОС13 + 2НС1
Напротив, хлористый водород реагирует с первой гидроксильной группой легче, чем со второй. На этом основан способ получения эти-л е н х л о р г и д р и н а и других аналогичных хлоргидрино'в:
СНоОНСгШН Ч- НС1 -> СН2ОНСНаС1 + н2о
- ¦-Этнленхлоргпдрин является важным исходным веществом для разнообразных синтезов. Он используется для получения новокаина, индиго и горчичного газа (иприта) (С1СН2СН2)23. С аммиаком и аминами хлоргидрины образуют амнносппрты:
СН2ОНСН,С1 -|- 2МН. -> СНоОНСНоХН, + N14X1
ашшоэтиловмП спирт (колампн)
При действии сильных щелочей они превращаются в окиси алкиленов:
СНоОН СНоч
| " + КОН —> | уо -\- KCl 4- Н20
СН2С1 сн/
Окиси алкиленов легко летучи (например, окись этилена кипит при 12,5°). Окись этилена в настоящее время получают в промышленности окислением этилена кислородом воздуха при температуре около 250° над серебряным катализатором. Она применяется для получения текстильных материалов, смачивающих средств, растворителей, пластификаторов, пластмасс, синтетического волокна (волокно «орлон») и др. Окиси алкиленов можно рассматривать как внутренние ангидриды гликолен, однако получение их из гликолен прямым отщеплением воды обычно ис удается," так как при действии водоотнимаюших средств (хлорида цинка, кислот) гликолн дегидратируются иным путем, с образованием альдегидов или кетонов по следующей схеме:
сн2ои-сн5он -^-^ сн2=снон -> сн2 -сно
Уже из самого факта такого течения процесса ангидрнзашгл можно сделать заключение, что образование окисей алкиленов связано с определенными затруднениями и реакция протекает в другом направлении, «уклоняется».* Подобные явления часто наблюдаются в тех случаях, когда синтезируемые соединения неустойчивы н обладают большим запасом энергии.
О том, что это полностью относится и к окислам алкиленов, свидетельствует та легкость, с которой эти соединения претерпевают разнообразные превращения. Даже очень разбавленная серная кислота
Г.школи
303
способна уже на холоду расщеплять кольцо окиси этилена с образованием гликоля:
СН„ СНчОН
сн/ СН3ОН
Хлористый водород присоединяется с образованием хлоргидрннов; при действии аммиака получаются амииосппрты:
сн5ч сн,он с ни. СН,ОН
| )0 + НС1—> | ; "\o-j-XHs--» |
СН/ СНаС1 сн, снакн3
Способность окисей алкпленов присоединять хлористый водород настолько велика, что они осаждают гидроокиси металлов из растворов их хлоридов (Л^СЬ, ЕеС13), связывая получающийся при гидролизе солей хлористый водород н смещая таким образом равновесие между гидроокисью н солью в сторону гидроокиси.
Из сравнения химических свойств окисей алкиленов и их циклических гомологов, например окиси триметилена, окиси т е т р а-метилена и о к и с и п е и т а м е т и л е и а
,СН>к ХНо—CH.iv
сн„ч / -\ СНЧ-СН„. / " "\
1 4° НХ /° 1 " /О НоС /О
