Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Представление произведения функций находят, построив прямое произведение исходных функций. Представление прямого произведения будет содержать полностью симметричное представление, только если
Глава 4
исходные функции, чье произведение мы изучаем, принадлежат к тому же самому неприводимому представлению молекулярной точечной группы.
Эти правила можно обобщать на интегралы от произведений более чем двух функций. Для тройного произведения интеграл не будет равен нулю, только если представление произведения любых двух функций такое же или содержит представление третьей функции. Если интеграл равен
то вышеупомянутое условие выражается так
где Г-символ представления, а знак с соответствует утверждению «является или содержит». Очень часто /} является квантовохимическим оператором, тогда приведенные выше выражения переписываются следующим образом:
1/)6р.Л<Л:
Используется также эквивалентное обозначение
Шбр.Ю и гЛ-гЛсгар.
Условие такого типа встречается в интегральных выражениях для энергии, спектральных правилах отбора и при рассмотрении химических реакций.
4.9.3. Оператор проектировании
Одной из наиболее полезных концепций в приложении теории групп к химическим задачам является оператор проектирования [1, 2]. Этот оператор позволяет спроецировать не адаптированный по симметрии базис некоторого представления на новое направление таким образом, что базис будет принадлежать к определенному неприводимому представлению группы. Оператор проектирования обозначается буквой Р и выражается следующим образом:
^ = (!/*)!
где //-порядок группы, /-неприводимое представление группы, /{-операция группы, х,(7?)-характер Я в /-м неприводимом представлении, Й означает применение операции симметрии Л к интересующей нас составляющей базиса. Суммирование распространяется на все операции группы.
В качестве примера применения оператора проектирования рассмотрим построение групповой орбитали симметрии А1 из водородных
Полезный математический аппарат
5-орбиталей для молекулы аммиака. (Различные типы орбиталей будут подробно рассмотрены в гл. 6.)
Оператор проектирования для неприводимого представления Ах в точечной группе С3и имеет вид
= 0/6) Х*^ (/?)•/?
к
Применяя его к л-орбитали первого атома водорода (Н1), получаем
Рл^1 як 1 + ГСз^! + \С\-51 +
+ 1 - а-.?! + 1 - а' + 1-а"-я1 =
= 5! + .«2 + -?3 + + ^1 + .ч2 + 53 « ?1 + я2 + Я3
Приводимое выражение приближенно, так как опущен множитель 1/6. Коэффициент перед симметризованной линейной комбинацией находят на последней стадии при нормировке выражения. В реальных вычислениях это условие необходимо, но в нашем примере мы интересуемся только аспектами симметрии, которые хорошо выражаются через относительные величины. По этой причине в нашем рассмотрении мы будем опускать коэффициенты.
Применение оператора проектирования будет также наглядно продемонстрировано в следующих главах. Это рассмотрение еще раз подчеркнет важность суммирования тех свойств, которые зависят от симметрии, но мы не будем добиваться строгого воспроизведения абсолютной величины какого-либо эффекта. Так, например, мы будем складывать направления векторов, описывающих колебания молекул, и знаки угловых компонент волновых функций, описывающих электронную структуру.
4.10. Динамические свойства
По своей природе свойства молекул могут быть статическими или динамическими. Статическое свойство остается неизменным при любой операции симметрии, которая выполняется для данной молекулы. Геометрия, описывающая расположение ядер в молекуле, как раз является таким свойством: операция симметрии преобразует это расположение ядер в другое, неотличимое от первоначального*. Масса и энергия молекулы также принадлежат к статическим свойствам.
В отличие от этого динамические свойства меняются при операциях симметрии. Само движение молекул является обычным динамическим свойством. В предыдущем обсуждении строения молекул мы считали, что молекулы большей частью неподвижны, и рассматривали только симметрию расположения их ядер. Однако реальные молекулы совсем
* Конечно, при условии, что идентичные атомы не пронумерованы, как это сделано на рис. 4-2 и 4-3.
І і.пі.і 4
не неподвижны; наоборот, их химические свойства в значительной степени зависят от их движения.
Чтобы продемонстрировать влияние операций симметрии на движение, воспользуемся, следуя идее Орчина и Джаффе [13], примером из макромира. Допустим, что существует длинная зеркальная стена и мы идем вдоль нее (рис. 4-18,я). Наше зеркальное отражение будет перемещаться вместе с нами с той же скоростью и в том же направлении (его скорость будет равна нашей). Теперь пойдем издали по направлению к зеркалу, перпендикулярно ему. В данном случае наше зеркальное отражение будет перемещаться по-другому: величина скорости будет совпадать, а направление окажется противоположным. Как мы, так и наш зеркальный двойник будем двигаться по направлению к плоскости зеркала, и, если мы не остановимся вовремя, произойдет столкновение (рис. 4-18,о).
Для этих двух видов движения отражения в плоскости имели разные последствия. В одном случае отражение было симметричным, а в другом - антисимметричным.
