Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
А. 1 1 1 1 Л, 7 2 2 х . у , г , ху
и Вя 1 -1 1 -1 «у х2. у:
Аи 1 1 -1 -1 г
ва 1 -1 -1 1 х, У
Гр<н 2 0 0 2 = Ад + Ви
1 1 1 1 = АЯ
Г^н 2 0 0 2 = Ад + Ви
Гншн 1 1 -1 -1 = л.
' Внеплоскостное деформационное колебание.
состоит в том, что нормальное колебание типа Аи будет внеплоскостным деформационным колебанием.
Построим теперь координаты симметрии для ННМН с помощью оператора проектирования (а = /.И—N—Н):
РАвАг1 % 1 • Е-Аг1 + 1 • С2 • Дг, + 1 • / • Дг, + 1 • аИ ¦ Аг, = = Аг1 + Аг2 + Аг2 + Аг, я= Агг + Аг2 РвЬАг1 х \ E-Ar, +(-1)-С2-АГ1 +(-1)ч-Аг1 + 1-а„-Аг1 = = Аг, - Аг2 - Аг2 + Аг, х Агу - Аг2 Р^вАа, х 1?Ла, + 1-,С2-Да, 4- 1ч-Да, + 1а,,-Да, = = Да, + Да2 + Да2 + Да, « Да, + Да2 /^"Да, х 1 ¦Е-Аа1 + (-1)-С2-Да, + (-1)-г-Да, + 1 - ал-Да, = = Да, - Да2 - Да2 + Да, « Да, - Да2
Схематическое описание этих операций приведено на рис. 5-7. Формы координат симметрии показаны на рис. 5-8. Они могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, но это не обязательно.
Наконец, решим, какие из нормальных колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах, а какие-в спектрах КР. Декартовы координаты принадлежат к неприводимым представлениям Аи и Ви точечной группы С2Л, а их двойные произведения-к Ад и Вд. Следовательно, правила отбора таковы:
ИК: Аи, Ви
КР: Ад
Это означает, что симметричные валентные и деформационные колебания типа Ад будут наблюдаться в спектрах КР, а валентные и деформационные колебания типа Ви проявятся в ИК-спектрах. Ана-
240 Глава 5
Рис. 5-7.
Построение некоторых координат симметрии молекулы НЫМН.
о-координаты симметрии валентных колебаний N—Н; б-координаты симметрии плоскостных деформационных колебаний.
Колебания молекул
241
Рис. 5-8.
Координаты симметрии молекулы HNNH.
логично в этих же спектрах будет наблюдаться в неплоскостное деформационное колебание типа Аи.
Диоксид углерода, С02. Молекула линейна и принадлежит к точечной группе D^h. Число атомов равно 3, поэтому число нормальных колебаний составляет 3-3 — 5=4.
Совокупность векторов декартовых смещений показана на рис, 5-9; здесь же указаны и операции симметрии данной точечной группы. Таблица характеров для Dlh приведена в табл. 5-3. Напомним, что матрица поворота на угол Ф (см. гл. 4) имеет вид
cos Ф sin Ф
-8ІПФ COS Ф
Поворот на произвольный угол Ф не меняет координаты z, а координаты хну преобразуются согласно вышеприведенному выражению. Матрица поворота С* имеет вид (используются сокращения: с = cos и s = sin)
Xl Уі «1 Xl Уі ^2 хъ Уз «3
сФ s$ 0 0 0 0 0 0 0
Уі -вф сФ 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
х-ї 0 0 0 сФ %ф 0 0 0 с
Уї 0 0 0 -$Ф сФ 0 0 0 0
zi 0 0 0 0 0 1 0 0 0
хъ 0 0 0 0 0 0 сФ si 0
Уз 0 0 0 0 0 0 -ьФ сФ 0
гъ 0 0 0 0 0 0 0 0 1
16 1553
242
Глава 5
Рис. 5-9.
Векторы декартовых смещений молекулы С02.
Таблица 5-3. Таблица характеров для группы Оя1
0„* Е оо а„ 2S? ооС2
1 1 1 1 1 1
я z2
1 1 -1 1 1 -1
2 2сФ 0 2 -2сФ ... 0 (xz, >>z)
2 2с2Ф 0 2 2с2Ф ... 0
я xv>)
'i: 1 1 1 -1 -1 -1 z
1 1 -1 -1 -1 1
п„ 2 2сФ 0 -2 2сФ 0
К 2 2с2Ф .. 0 -2 -2с2Ф ... 0
Сокращение «с» означает cos.
Характер равен 3 + 6 cos Ф. Следующей сравнительно сложной операцией является зеркально-поворотная ось (5Ф) с произвольным углом поворота Ф. Эта операция подразумевает поворот вокруг оси z на угол Ф с последующим отражением в плоскости ху. Это отражение меняет местами атомы кислорода, поэтому мы можем их не учитывать. Блочная матрица для операции S* записывается как
Колебания мо.ток\.т 243
Г„ол = 4 2 + 2 cos Ф 2 - 2 2 cos Ф О
Поскольку к бесконечным точечным группам нельзя применять формулу приведения (см. гл. 4), в этих целях следует использовать таблицу характеров. Попытаемся вычесть из Гкол неприводимое представление Пи, так как в нем встречаются члены с 2 cos Ф при операции S*:
Гкол = 4 2 + 2С05Ф 2-2 2совФ О - (ГПц =2 2 cos Ф 0-2 2 cos Ф 0)
2 2 2 0 0 0
Это представление разлагается на сумму Тд и Т.и: Е9 = 1 1 1 1 1 1 = 1 1 1 - 1 -1 -1
1, + 1, = 2 2 2 0 0 0
Таким образом, нормальные колебания молекулы С02 будут иметь симметрию
Гкол = Z9 + ?„ + П„
Символ Пи относится к вырожденному колебанию, которое нужно считать дважды, поэтому мы действительно имеем четыре необходимых нормальных колебания.
Выбор трех внутренних координат для такой молекулы достаточно очевиден: это изменения длин двух связей С=0 и валентного угла 0=С=0. Используя эти координаты в роли базиса, найдем координаты симметрии:
Гоал 2 2 2 0 0 0
л2
У'г
х2
COS Ф
sin Ф 0
16*
Уг г2 -
sin Ф О
cos Ф О
О -1
Ее характер равен — 1+2 cos Ф. Опуская выкладки по нахождению остающихся характеров, приведем окончательный вид для представления векторов декартовых смещений:
Гобщ 9 З + бсовФ 3 -3 -l+2cos -1
Вычтем характеры поступательного и вращательного представлений, помня, что молекула С02 линейна, поэтому нет необходимости учитывать вращение относительно оси симметрии самой молекулы:
