Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Как видно из диаграммы (см. рис. 41), каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, в которой она существует в стабильном (равновесном) состоянии и никакая другая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Если же при данных температуре и давлении существуют две модификации одного и того же вещества с разной структурой, то энергия Гиббса их должна быть различной, т. е. для одной из модификаций она будет больше и эта форма будет метастабильной по отношению к форме с минимальной энергией Гиббса. Однако в области стабильности какой-либо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии. Если продолжить линию упругости пара модификации Кг (кривая ВС) в область стабильного существования модификации Ки то полученная кривая GB будет являться линией упругости пара модификации Кг, существующей в метастабильном состоянии в области стабильного существования формы Кг (на диаграммах линии упругости пара фаз в метастабильном состоянии обычно изображаются пунктирными линиями). Следует отметить (и это видно из диаграммы), что упругость пара над метастабильной формой (кривая GB) всегда больше, чем над стабильной (кривая АВ).
204
Тройные точки В и С на однокомпонентных диаграммах состояния образованы тремя сходящимися линиями упругости пара. В этих точках в равновесии находятся три фазы (Ки Кг и газообразная фаза в точке В; Кг, жидкая и газообразная фазы в точке С), поэтому в соответствии с правилом фаз при параметрах, соответствующих этим точкам, система инвариантна, т. е. для сохранения состояния равновесия все параметры системы (в данном случае температура и давление) должны быть строго фиксированы.
Все точки линий упругости пара, включая инвариантные точки В и С, характеризуют собой параметры (температуру и давление), при изменении которых одна фаза превращается в другую. Например, линия ВЕ определяет температуру и соответствующее ей давление, при изменении которых происходит энантиотропный переход Кх+^Кг, линия С.Р соответствует переходу /Сг^жидкость (расплав), т. е. определяет собой при данном давлении температуру плавления твердой фазы Кг-
Угол наклона линий упругости пара ВЕ и СЕ к оси температур зависит от характера изменения удельного объема и, следовательно, плотности при фазовых превращениях. Тангенс угла наклона этих линий к оси температур равен йр/йТ. В соответствии с уравнением Клаузиуса—Клапейрона
Ар _ (? йТ Т{у2-Уд
При положительном тепловом эффекте фазового перехода С (теплота поглощается) о7?/аТ<0 (т. е. угол наклона тупой, например для линии ЕВ) при Уг<У\, т. е. когда удельный объем У г высокотемпературной фазы меньше, а плотность больше, чем удельный объем У\ и плотность низкотемпературной фазы, и йр/йТ>0 (т. е. угол наклона острый, например, для линии СР) при Уг>У\, т. е. когда удельный объем У2 высокотемпературной фазы больше, а плотность меньше, чем удельный объем У\ и плотность низкотемпературной фазы. Отсюда следует, что если высокотемпературная фаза имеет меньший удельный объем, т. е. большую плотность, то с повышением давления температура фазового перехода падает, т. е. увеличение давления ускоряет фазовое превращение (угол наклона соответствующей линии упругости пара тупой). Это, например, имеет место при фазовом переходе лед 5=ь вода. Однако гораздо чаще высокотемпературная фаза имеет больший удельный объем, т. е. меньшую плотность. При этом с повышением давления температура фазового перехода возрастает, т. е. увеличение давления затрудняет фазовое превращение (угол наклона линии упругости пара острый). Например, силикаты при плавлении увеличивают свой объем (Уг>У\), т. е. для них угол наклона к оси температур линии упругости пара между областями стабильного существования твердой и жидкой фаз является острым и увеличе-
205
ние давления повышает температуру фазового перехода (температуру плавления).
Тройная точка С характеризует температуру 7з плавления в трехфазной системе (твердая, жидкая и газообразная фазы) кристаллической модификации Кг- Температура плавления Т2 низкотемпературной модификации К\ будет определяться точкой Н пересечения продолжения линии АВ упругости пара этой модификации с линией Си упругости пара жидкости. Однако это будет температура метастабильного плавления, так как в равновесных условиях, как это видно из диаграммы (см. рис. 41), модификация К\ при повышении температуры непосредственно не плавится, а переходит в модификацию Кг- Перевести модификацию Кг непосредственно в расплав в неравновесных условиях иногда можно, например, за счет очень быстрого нагревания, при котором структура низкотемпературной формы К\ не успевает перейти в структуру высокотемпературной формы Кг- Температура метастабильного плавления всегда ниже температуры плавления этого вещества в равновесных условиях (Т2<Тз).
2.2. СИСТЕМА 8Ю2
Единственным устойчивым оксидом кремния является кремнезем— БЮг. Однокомпонентная диаграмма состояния системы 5Ю2, построенная К. Феннером, приведена на рис. 42. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства дина-
