Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
1.3. НЕЗАВИСИМЫЕ КОМПОНЕНТЫ
Любая система состоит из отдельных составных частей, под которыми понимаются все входящие в ее фазы вещества (соединения), которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее. Однако для описания состава и для образования всех фаз данной системы не обязательно использовать все входящие в нее вещества, так как в равновесных условиях концентрации этих веществ связаны друг с другом определенными количественными соотношениями. Другими словами, содержание одних составных частей системы будет при данных условиях однозначно определяться содержанием других и может быть выражено через них. Поэтому из всех веществ, составляющих систему, всегда можно выбрать какое-то минимальное число соединений, с помощью которых можно образовать любую фазу системы.
Простые или сложные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновеснн, называются независимыми компонентами системы.
Независимые компоненты представляют собой такие соединения данной системы, которые не превращаются друг в друга и общее содержание (концентрация) их в системе при данных параметрах не зависит от концентрации других составных частей системы. Концентрации могут изменяться только за счет введения этих соединений в систему или удаления из нее.
В общем случае число независимых компонентов К системы определяется по формуле
192
где Ко — общее число соединений, существующих в системе; п — число независимых уравнений, с помощью которых можно связать концентрации веществ, составляющих фазы системы *.
В зависимости от числа независимых компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентные и т. д. Правильный выбор числа независимых компонентов является весьма важным, так как только при этом условии применение к исследуемой системе законов фазовых равновесий может дать правильные результаты. Число независимых компонентов определяется не только характером самой системы, но и условиями, в которых она находится, и процессами, которые в этих условиях могут в ней происходить. Поэтому одна и та же система в различных условиях ее существования может иметь различное число независимых компонентов, т. е. в одних условиях выступать, например, как трех-, а в других как двухкомшонентная и т. д.
В чисто физических системах, т. е. в системах, в которых не происходит никаких обусловленных химическими реакциями превращений одних составных частей системы в другие, все соединения, образующие систему, являются независимыми компонентами, поскольку их концентрации не зависят друг от друга и могут изменяться независимо. Следовательно, в таких системах /2 = 0 и К= = К0, т. е. число независимых компонентов равно общему числу индивидуальных химических соединений, существующих в системе.
В химических системах, т. е. в системах, в которых между составными частями протекают обратимые химические реакции, концентрации лишь части соединений, входящих в систему, могут изменяться независимо. В этом случае концентрации участвующих в реакциях соединений количественно связаны друг с другом термодинамическими уравнениями химического равновесия, число которых равно числу независимо протекающих обратимых реакций. Поэтому в таких системах число независимых компонентов будет меньше общего числа соединений, существующих в системе, и будет равняться разности между общим числом соединений и числом независимо протекающих реакций. Соотношения между концентрациями реагирующих веществ могут также выражаться уравнениями, определяемыми заданными начальными условиями существования системы, например равенством парциальных давлений газов в газовых смесях.
Рассмотрим систему, состоящую из четырех индивидуальных химических соединений: МдО, ЭЮг, МдО-БЮ2 и 2МдО-5Ю2. В этой системе возможны две независимые химические реакции:
Л^О-г-БЮг^Л^О-ЗЮг 2Л^О + БЮг 2Л^О- 5Ю2
* Для гомогенных газовых смесей при небольшом давлении, когда газы подчиняются законам идеальных газов, вместо концентраций можно использовать пропорциональные им величины парциальных давлений.
7—191
193
Таким образом, для данной системы /С0 = 4, л=2 и число независимых компонентов /С=4—2 = 2, т. е. система двухкомпонентная. В рассматриваемой системе возможна еще одна реакция:
1^0 • Б102-)-Л^О ^± 2Л^О • БЮг
Однако она будет зависимой, так как концентрация А^О-БЮг определяется первой реакцией. В качестве компонентов в этой системе будут выступать оксиды M.gO и БЮг, общее содержание которых в закрытой системе не зависит от содержания других составных частей системы.
1.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Как известно, классическая термодинамика рассматривает только системы, находящиеся в равновесном состоянии.
Равновесным называется такое состояние системы, которое характеризуется при постоянных внешних условиях неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.
Для устойчивого (стабильного) равновесия всякое бесконечно малое воздействие на систему вызывает только бесконечно малое изменение ее состояния, но не может вызвать конечного изменения состояния. Общее условие устойчивого равновесного состояния системы при постоянных температуре, давлении и составе заключается в том, что система в этом состоянии обладает минимальной (по сравнению с другими возможными состояниями) энергией Гиббса б. Следовательно, при всех процессах, не нарушающих постоянства температуры, давления и состава системы, величина в остается постоянной или возрастает. Таким образом, для равновесных систем (16 = 0 и (12б>0.
